Синглетный кислород.

Синглетный кислород

Диаграмма молекулярных орбиталей для синглетного кислорода. Квантовая механика предсказывает, что такая конфигурация (с неподелённой электронной парой) обладает более высокой энергией, чем основное триплетное состояние.

Сингле́тный кислоро́д - общее название для двух метастабильных состояний молекулярного кислорода (O 2) с более высокой энергией , чем в основном, триплетном состоянии. Энергетическая разница между самой низкой энергией O 2 в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния составляет около 11400 кельвин (T e (a 1 Δ g ← X 3 Σ g −) = 7918,1 см −1), или 0,98 эВ .

Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O 2 (X 3 Σ g −). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбуждённых синглетных состояния O 2 (a 1 Δ g ), O 2 (a′ 1 Δ′ g ) и O 2 (b 1 Σ g +) (номенклатура объясняется в статье Символы молекулярных термов). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих π g -орбиталей. Состояния O 2 (a 1 Δ g ) и O 2 (a′ 1 Δ′ g ) - вырождены . Состояние O 2 (b 1 Σ g +) - очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O 2 (a 1 Δ g ). Поэтому обычно именно O 2 (a 1 Δ g ) называют синглетным кислородом.

Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора : спину, симметрии и по чётности . Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях - 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.

Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.

См. также

Литература

1. Mulliken, R.S. Interpretation of the atmospheric oxygen bands; electronic levels of the oxygen molecule. Nature , 1928 , Vol. 122, P. 505.
2. Schweitzer, C.; Schmidt, R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. Chemical Reviews , 2003 , Vol. 103(5), P. 1685-1757. DOI :10.1021/cr010371d
3. Gerald Karp. Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments. Fourth Edition , 2005 , P. 223.
4. David R. Kearns. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. Chemical Reviews , 1971 , 71(4), 395-427. DOI :10.1021/cr60272a004
5. Krasnovsky, A.A., Jr. Singlet Molecular Oxygen in Photobiochemical Systems: IR Phosphorescence Studies. Membr. Cell Biology] , 1998 , 12(5), 665-690. Pdf файл по адресу

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Синглетный кислород" в других словарях:

У этого термина существуют и другие значения, см. Кислород (значения). 8 Азот ← Кислород → Фтор … Википедия

Кислород / Oxygenium (Oxygen)(O) Атомный номер 8 Внешний вид простого вещества газ без цвета, вкуса и запаха голубоватая жидкость (при низких температурах) Свойства атома Атомная масса (молярная масса) 15,9994 а. е. м. (г/моль) … Википедия

I Кислород (Oxygenium, О) химический элемент VI группы периодической системы Д.И. Менделеева; является важнейшим биоэлементом, входящим в состав большинства биомолекул. В литосфере содержится 47% кислорода (по массе), он является самым… … Медицинская энциклопедия Википедия

При сахарном диабете в организме развивается недостаток витаминов и минеральных веществ. Это обусловлено тремя причинами: ограничением рациона, нарушением обмена веществ и снижением усвоения полезных веществ. В свою очередь, дефицит витаминов и… … Википедия

- (англ. Chemical oxygen iodine laser, COIL) инфракрасный химический лазер. Выходная мощность в непрерывном режиме достигает единиц мегаватт, в импульсном от сотен гигаватт до единиц тераватт. Работает на длине волны 1,315 мкм,… … Википедия

Электронная конфигурация супероксида. Шесть внешних электронов каждого атома кислорода показаны чёрным. Неспаренный электрон показан сверху левого атома. Дополнительный электрон приводящий к отрицательному заряду молекулы показан красным.… … Википедия

Чем в основном, триплетном состоянии. Энергетическая разница между самой низкой энергией O 2 в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния составляет около 11400 кельвин (T e (a 1 Δ g ← X 3 Σ g −) = 7918,1 см −1), или 0,98 эВ . Открыт Х. Каутским .

Энциклопедичный YouTube

1 / 3

Неорганическая химия. Кислород. Урок 10

Получение кислорода

Получение кислорода из пероксида водорода

Субтитры

Строение молекулы

Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O 2 (X 3 Σ g −). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбуждённых синглетных состояния O 2 (a 1 Δ g ), O 2 (a′ 1 Δ′ g ) и O 2 (b 1 Σ g +) (номенклатура объясняется в статье Символы молекулярных термов). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих π g -орбиталей. Состояния O 2 (a 1 Δ g ) и O 2 (a′ 1 Δ′ g ) - вырождены . Состояние O 2 (b 1 Σ g +) - очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O 2 (a 1 Δ g ). Поэтому обычно именно O 2 (a 1 Δ g ) называют синглетным кислородом.

Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК -диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора : спину, симметрии и по чётности . Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях - 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.

Химические свойства

Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.

Молекулы хлорофилла способны под действием света эффективно образовывать триплетное возбужденное состояние хлорофилла и таким путём сенсибилизировать образование синглетного кислорода. Полагают, что одна из функций полиенов, в первую очередь, каротиноидов , в фотосинтетических системах - предотвращать повреждения, вызываемые образованием синглетного кислорода, путём диссипации избыточной световой энергии, попадающей на фотосинтетические компоненты клеток, путём дезактивации возбужденных молекул хлорофилла в триплетном состоянии, либо путём прямого тушения молекул синглетного кислорода.
Полагают [кто? ] , что синглетный кислород образуется также при действии

Использование: в лазерной технике. Сущность изобретения: для решения технической задачи, связанной с исключением условий, приводящих к засорению генерируемого потока синглетного кислорода потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера, и с поиском условий, обеспечивающих режим работы электрохимической системы, соответствующий стабильному состоянию электролита, в способе получения синглетного кислорода, включающем абсорбцию газообразного кислорода электролитом, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O - 2 и окисление последнего до синглетного кислорода O 2 (1 g), выводимого затем в приемник, в качестве электролита используют дистиллированную воду, окисление супероксида O - 2 производят электрохимическим путем на аноде, а в качестве приемника используют газовую фазу над поверхностью электролита, противоположной поверхности, абсорбирующей газообразный кислород.

Изобретение относится к квантовой электронике, преимущественно к химическим лазерам непрерывного действия, и может быть использовано при создании иодно-кислородного лазера многоцелевого назначения для получения синглетного кислорода энергоносителя лазеров этого типа. В настоящее время известно, что в стабильном (триплетном) состоянии на внешней неполностью заполненной g -орбитали молекулы кислорода, если рассматривать электронную конфигурацию этой молекулы в терминах модели линейной комбинации атомных орбиталей, находятся два антисвязывающих электрона с параллельными спинами. По этой причине взаимодействие между этими электронами имеет характер отталкивания, достигающего минимальной величины, если электроны находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях. Всего же на молекулярной g -орбитали согласно принципу Паули может находиться не более четырех электронов, отличающихся друг от друга значением хотя бы одного из квантовых чисел m e или m s

Известны также подтвержденные экспериментально теоретические исследования, согласно которым ближайшие возбужденные (синглетные) состояния молекулы кислорода возникают в результате образования на внешней неполностью заполненной g -орбитали молекулы неподеленной пары антисвязывающих электронов, т.е. пары электронов с антипараллельными спинами. По этой причине взаимодействие между этими электронами имеет характер притягивания, достигающего максимальной величины, если электроны находятся в одной плоскости. Метастабильность синглетных состояний молекулы кислорода объясняют строгим запретом перехода в основное (стабильное) состояние посредством дипольного излучения. Иными словами переход из синглетного состояния в триплетное посредством дипольного излучения требует при электронном переходе конверсии спина возбужденного электрона, а вероятность этого процесса чрезвычайно мала. Возбуждение молекулы кислорода в естественных условиях объясняется процедурой обмена электронами между молекулами метастабильного комплекса [ 3 O 2 . 3 O 2 ] в результате поглощения этим комплексом одного фотона соответствующей энергии. При тушении возбужденного состояния обмен электронами между молекулами возбужденного метастабильного комплекса [ 1 O 2 . 1 O 2 ] сопровождается излучением одного фотона

Нетрудно видеть, что обмен электронами между молекулами метастабильного комплекса является процессом статистического характера и по этой причине мало пригоден в качестве механизма практического способа получения синглетного кислорода. Для практических целей гораздо привлекательнее механизм, в основе которого лежит обмен электронами, происходящий посредством переноса молекулой кислорода электрона от донора к акцептору во время какого-либо восстановительно-окислительного процесса. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу получения синглетного кислорода является способ, включающий абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим молекулы ферроцена (C 5 H 5) 2 Fe, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O - 2 , электрохимическое окисление молекул ферроцена до катионов [(C 5 H 5) 2 Fe] + и окисление последними супероксида O - 2 до синглетного кислорода O 2 (1 g), поглощаемого затем химической ловушкой

К существенным недостаткам известного способа следует отнести хорошую растворимость ферроцена только в органических растворителях. В известном способе в качестве жидкого раствора был использован раствор ферроцена в ацетонитриле CH 3 CN, что при выводе генерируемого потока синглетного кислорода в газовую фазу неизбежно приведет к засорению последующих трактов лазера выходящими из жидкого раствора в процессе перехода подобной гетерогенной системы к равновесному состоянию частицами, являющимися потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера. Подобное засорение снижает коэффициент полезного действия всей системы. К недостаткам известного способа следует также отнести недостаточную стабильность жидкого раствора, так как входящий в его состав растворитель - ацетонитрил, если судить по положительному значению стандартной мольной энергии Гиббса

G = 100,4 кДж/моль,

Соответствующей образованию этого вещества, должен понижать упомянутую характеристику жидкого раствора. К тому же ацетонитрил токсичен; предполагается, что предельно допустимая концентрация ацетонитрила в воздухе составляет 0,002% Кроме того, наличие в системе органических реагентов в контакте с кислородом должно существенно повысить взрыво- и пожароопасность системы. При разработке предлагаемого способа решалась задача, связанная с исключением условий, приводящих к засорению генерируемого потока синглетного кислорода частицами потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера, и поиском условий, обеспечивающих стабильное состояние электролита в процессе работы электрохимической системы. Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения синглетного кислорода, включающем абсорбцию газообразного кислорода электролитом, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O - 2 и окисление последнего до синглетного кислорода O 2 (1 g), выводимого затем в приемник, в качестве электролита используют дистиллированную воду, окисление супероксида O - 2 производят электрохимическим путем на аноде, а в качестве приемника используют газовую фазу над поверхностью электролита, противоположной поверхности, абсорбирующей газообразный кислород. Действительно внешняя молекулярная g -орбиталь супероксида O - 2 содержит три антисвязывающих электрона, два из которых образуют неподеленную пару и по этой причине более прочно связаны с остальной частью молекулы, чем третий неспаренный электрон. Прочность связи этого последнего электрона определяется сродством молекулы кислорода к электрону:

O - 2 +0,44 эВ _ O 2 +e - .

Если от супероксида O 2 - оторвать каким-либо способом, например путем электрохимического окисления на аноде, этот слабосвязанный электрон, то образовавшаяся после этого молекула кислорода будет находиться в синглетном, т. е. возбужденном, состоянии, так как суммарный спин неподеленной пары электронов равен нулю. Величина сродства молекулы кислорода к электрону свидетельствует о том, что равновесный потенциал окислительной электродной полуреакции

O - 2 _ O 2 +e - = -0,44 В

Примерно в 2,7 раза ниже равновесного потенциала окислительно-восстановительной электродной полуреакции

O 2 +4H + +4e - 2H 2 O = +1,229 В,

Что обеспечит режим работы электрохимической системы в области, соответствующей стабильному состоянию электролита. Технический результат, получаемый предложенной совокупностью признаков и выражающийся в генерации потока синглетного кислорода O 2 (1 g) без макроскопических количеств примесей потенциальных тушителей компонентов активной среды лазера (за исключением паров воды), а также в обеспечении возможности работы электрохимической системы в режиме, соответствующем стабильному состоянию электролита, не достигнут ни одним из выявленных в процессе анализа современного уровня техники известных способов получения синглетного кислорода для химических иодно-кислородных лазеров непрерывного действия. Предлагаемый способ получения синглетного кислорода реализуют следующим образом. К поверхности электролита дистиллированной воды со стороны размещения катода подводят газообразный кислород, который после абсорбции электролитом восстанавливают на катоде до супероксида O - 2 . Эти анионы кислорода под действием электрического поля перемещаются к аноду, где их окисляют до синглетного кислорода O 2 (1 g). Синглетный кислород посредством концентрационной диффузии выходит в газовую фазу через поверхность электролита, противоположную поверхности, абсорбирующей газообразный кислород. Использование предлагаемого способа получения синглетного кислорода позволит создать химический иодно-кислородный лазер непрерывного действия многоцелевого назначения в наиболее экономичном на данный момент исполнении с точки зрения технологии изготовления, эксплуатации и обеспечения экологической чистоты.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

В норме О2 находится в стабильном состоянии, называемом триплетным и характеризующемся наименьшим уровнем молекулярной энергии. В определенных условиях молекула О2 переходит в одно из двух возбужденных синглетных состояний (*О2), различающихся степенью энергизованности и длительностью "жизни". У большинства живых клеток в темноте основным источником синглетного кислорода служит спонтанная дисмутация супероксидных анионов (см. " Супероксидный анион: токсические эффекты для клеток ", реакцию 3). Синглетный кислород может возникать также при взаимодействии двух радикалов:

О2- + ОН переходит в ОН- + *О2 (9)

Вероятно, любая биологическая система, в которой образуется О2-, может быть активным источником синглетного кислорода. Однако последний возникает и в темновых ферментативных реакциях в отсутствие О2-.

Давно было известно, что на свету токсичность молекулярного кислорода для живых организмов повышается. Этому способствуют находящиеся в клетке вещества, поглощающие видимый свет, - фотосенсибилизаторы . Многие природные пигменты могут быть фотосенсибилизаторами. В клетках фотосинтезирующих организмов активными фотосенсибилизаторами являются хлорофиллы и фикобилипротеины . Окисление биологически важных молекул под влиянием видимого света в присутствии молекулярного кислорода и фотосенсибилизатора получило название фотодинамического эффекта.

Поглощение видимого света приводит к переходу молекулы фотосенсибилизатора в возбужденное синглетное состояние (*Д):

Д + (h*нью) переходит в *Д,

где (h*нью) - квант света.

Молекулы, перешедшие в синглетное состояние, могут возвращаться в основное (Д) или переходить в долгоживущее триплетное состояние (тД), в котором они фотодинамически активны. Установлено несколько механизмов, с помощью которых возбужденная молекула (тД) может вызывать окисление молекулы субстрата. Один из них связан с образованием синглетного кислорода. Молекула фотосенсибилизатора в триплетном состоянии реагирует с О2 и переводит его в возбужденное синглетное состояние:

тД + О2 переходит в Д + *О2.

Синглетный кислород окисляет молекулу субстрата (В):

В + *О2 переходит в ВО2.

Фотодинамический эффект обнаружен у всех живых организмов. У прокариот в результате фотодинамического действия индуцируются повреждения многих типов: утрата способности формировать колонии, повреждение ДНК, белков, клеточной мембраны. Причина повреждений - фотоокисление некоторых аминокислот (метионина, гистидина, триптофана и др.), нуклеозидов, липидов, полисахаридов и других клеточных компонентов.

Клетки содержат вещества, выполняющие функцию тушения синглетного кислорода и понижающие возможность структурных и иных повреждений, вызываемых им. Одним из "тушителей" синглетного кислорода служат каротиноиды , защищающие фотосинтезирующие организмы от летальных эффектов, фотосенсибилизируемых хлорофиллом . Перехватчиками *О2 являются также различные биологически активные соединения: липиды, аминокислоты, нуклеотиды, токоферолы и др.

Энергетическая разница между самой низкой энергией O 2 в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния составляет около 11400 кельвин (T e (a 1 Δ g ← X 3 Σ g −) = 7918,1 см −1), или 0,98 эВ . Открыт Х. Каутским .

Строение молекулы

Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O 2 (X 3 Σ g −). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбуждённых синглетных состояния O 2 (a 1 Δ g ), O 2 (a′ 1 Δ′ g ) и O 2 (b 1 Σ g +) (номенклатура объясняется в статье Символы молекулярных термов). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих π g -орбиталей. Состояния O 2 (a 1 Δ g ) и O 2 (a′ 1 Δ′ g ) - вырождены . Состояние O 2 (b 1 Σ g +) - очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O 2 (a 1 Δ g ). Поэтому обычно именно O 2 (a 1 Δ g ) называют синглетным кислородом.

Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК -диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора : спину, симметрии и по чётности . Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях - 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.

Химические свойства

Мягкое красное свечение синглетного кислорода, полученного взаимодействием щелочного раствора пероксида водорода с газообразным хлором.

Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.

В биологии млекопитающих синглетный кислород рассматривают как одну из особых форм активного кислорода. В частности, эту форму связывают с окислением холестерина и развитием сердечно-сосудистых изменений. Антиоксиданты на основе полифенолов и ряд других могут снижать концентрацию активных форм кислорода и предотвращать такие эффекты.

Наиболее интригующими оказались недавние заключения европейских исследователей о том, что молекулы синглетного кислорода могут оказаться важнейшими регуляторами клеточной жизнедеятельности, существенно определяющими механизм инициации

Главная » Грамматика » Синглетный кислород.