Электролитическая диссоциация.
Анализ молекулярно-ионных систем с частичной или произвольной степенью (долей ) диссоциации α производится на основе ТЗДМ для реакции диссоциации (4.4′)
Стехиометрическое произведение концентраций для неидеальных систем должно быть выражено через льюисовские активности компонентов. ТЗДМ для реакции диссоциации называют уравнением диссоциации (ионизации ) электролита:
Подставляя равновесные концентрации, выраженные через степень диссоциации α,получим
Для 1,1-валентных электролитов (ν + = ν − = 1, ν = 2)
(4.8"")
Решение квадратного уравнения (4.8""), определяющее степень диссоциации
при m
0 →
0 и K m
→ ∞ (4.9)
во взаимосвязи с константой диссоциации K m называют законом разведения Оствальда
Простейший анализ решения показывает:
1. Чем больше константа диссоциации, тем больше степень диссоциации.
2. Даже для слабых электролитов (с малой K m < 1) можно повысить степень их диссоциации путем разбавления (m 0 → 0).
Для очень слабых электролитов, диссоциирующих с образованием того же иона как у растворителя, полной диссоциации электролита не происходит. Такие системы следует анализировать с позиции молекулярных моделей растворов.
4.5. Ионные реакции и равновесия в растворах рассматриваются на основе:
1. Применения термодинамического закона действующих масс (ТЗДМ) к реакциям диссоциации электролитов.
2. Термодинамических функций (химического потенциала) ионных образований в растворах, определяемых теорией Дебая-Хюккеля.
Рассмотрение ионных равновесий будет ограничено, во-первых, водными растворами, во-вторых, - сравнительно низкими концентрациями растворенных веществ. Ограничение разбавленными растворами носит более принципиальный характер и обусловлено отсутствием теорий многокомпонентных концентрированных растворов электролитов, в полной мере учитывающих взаимодействие ионов.
Электропроводность раствора – простейший способ установить наличие ионов.
Уксусная кислота представляет собой типично слабую кислоту, которая при её концентрации ~ 0.1 М диссоциирует в водных растворах всего на 1%. Малая концентрация ионов в растворе характерна и для плохо растворимых солей (AgCl, PbCrO 4 , CdS и др.).
В соответствии с предельным законом Дебая, коэффициенты активности (f ± при работе в концентрационной шкале молярностей вместо γ ± в шкале моляльностей)будут близки к 1 и активности можно заменить на концентрации компонентов, которые далее в шкале молярностей мы будем обозначать используя квадратные скобки .
Химическое уравнение диссоциации уксусной кислоты и соответствующий ТЗДМ в концентрационной форме (индекс С ) имеет вид:
СH 3 (CO)OH + H 2 O = H 3 O + + СH 3 (CO)O − . 
.
Для разбавленных растворов ≈ 55,5 моль/л – практически постоянная величина, которую можно включить в константу K С . Ион гидроксония H 3 O + по-сути является упрощенным отражением гидратной оболочки протона. Его реальную гидратную оболочку принято отмечать индексом "aq": СH 3 (CO)OH aq = Н + aq + СH 3 (CO)O − aq .
Поскольку в данной теме мы рассматриваем только ионные реакции, то далее индекс "aq"опускаем: СH 3 (CO)OH = Н + + СH 3 (CO)O -
Константа равновесия ионизации в приложении к кислоте называетсяконстантой ионизации кислоты
("acid"). 
С принципиальной точки зрения константа K
a может быть вычислена по термодинамическим данным (Δ f H
ºиΔ f S
º, входящим в μ о). Экспериментальное определение K
a основано на измерении электропроводности раствора. Подобные измерения (с ними мы познакомимся при изучении электрохимии) показывают, что 0,1 М раствор уксусной кислоты ионизирован всего на 1,33%. При этом 
=1,793·10 -5 ≈1,8·10 -5
Для раствора слабого основания аммиака NH 3 + H 2 O = NH 4 + + OH − соответствующая константа ионизации основания
(base), в которую также включена постоянная концентрация воды 
.
По случайности К
b аммиака почти точно совпадает с К
a уксусной кислоты 1,8·10 -5 . Цианистоводородная кислота ионизована всего на 0,0063%, т.е. в 0,1 М растворе концентрация ионов = =0,1·0,000063 = 6,3 · 10 -6 М. 
Химики условились характеризовать константы ионизации их отрицательным десятичным логарифмом:
Кислоты, у которых больше одного ионизированного протона, называются многоосновными . Например, угольная кислота Н 2 СО 3 (растворенный в воде диоксид углерода СО 2 или ассоциативный комплекс Н 2 О·СО 2) ионизируется в две стадии:
Н 2 СО 3 = Н + +НСО 3 − K а1 = 4,4 · 10 -7
НСО 3 − = Н + + СО 3 2− K а2 = 5,6 · 10 -11
Угольная кислота используется при выпечке хлеба с использованием пищевой соды – NaHCO 3 или ее смесями с порошкообразной кислотой или кислой солью ("сухие дрожжи").
1) 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O)
2) NaHCO 3 + H + = Na + + H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O)
В результате действия тепла или реакции NaHCO 3 с кислотой выделяется CO 2 , пузырьки которого "поднимают" тесто.
Формально для угольной кислоты K a 1 ·K a 2 = ( / )· (/) = / = K a 12 = =2,46·10 -17 Последнее равенство соответствует реакции диссоциации H 2 CO 3 = 2 H + + CO 3 2− . Такая форма диссоциации игнорирует наличие основного аниона HCO 3 - , а потому лишена реального смысла. Тем более это относится к трехосновной ортофосфорной кислоте H 3 PO 4: K a 123 = 3 /= 7,9∙10 -22 , игнорирующей ионы H 2 PO 4 − , HPO 4 2− в количествах, заметно превышающих PO 4 3− . Несмотря на формальное существование, такие константы используются только для пересчетов при определении K a1 , K a2 …
Таблица4.1. Константы ионизации некоторых кислот и оснований (в скобках pK ).
Пользуясь данными этой таблицы, можно вычислить концентрации ионов по концентрациям исходных кислот и оснований.
Для физической химии и биохимии характерен общий процесс, в котором частицы вещества — молекулы, ионы (положительно заряженные частицы, называемые катионами и отрицательно заряженные частицы, которые называются анионами), радикалы распадаются на более простые частицы. Этот процесс называют диссоциацией, что в переводе с латинского «dissociation» означает «разъединение». Он характеризуется таким показателем, как «степень диссоциации», показывающим отношение количества диссоциированных частиц к общему числу частиц до распада, то есть долю частиц, которые распались. Процесс распада частиц может протекать в результате определенных воздействий на вещество, характер этих воздействий определяет тип диссоциации. Различают термическую диссоциацию, фотодиссоциацию, диссоциацию под воздействием ионизирующего излучения, электролитическую диссоциацию. Диссоциация является противоположностью ассоциации и рекомбинации. Этот процесс часто путают с ионизацией.
Электролитическая диссоциация является разновидностью диссоциации, протекает под воздействием полярных молекул растворителя и носит химический характер. Вещества, которые в растворителе способны диссоциировать на ионы и проводить электрический ток, называются электролитами (кислоты, соли, основания). Вещества, которые при растворении не распадаются на ионы (спирты, эфиры, углеводы и прочее) не являются электролитами. Самый важный растворитель электролитов — вода. Сама вода характеризуется как слабый электролит. Полярные растворители (например, этанол, аммиак и уксусная кислота) также способны растворять электролиты. Диссоциация кислот, щелочей, как и диссоциация солей, протекают в водных растворах. Соли — это класс химических соединений, молекулы которых состоят из положительно заряженных частиц (катионов металлов) и отрицательно заряженных частиц (анионов кислотных остатков). Кислые соли, в отличие от обычных солей, состоят из двух типов катионов (металл и водород) и аниона кислотного остатка. При растворении в воде молекулы соли распадаются на ионы. Соль можно восстановить, выпарив воду.
Различают сильные и слабые электролиты. В классической этот процесс признано считать обратимым, однако это утверждение относится только к слабым электролитам в разбавленных растворах. Электролитическая диссоциация кислот, оснований, солей является необратимым процессом, так как соли (практически все, кроме некоторых комплексных), кислоты и основания (те, что образованы щелочными и щелочноземельными металлами) являются сильными электролитами, и в слабых растворах их молекулы полностью (на 100 %) диссоциируют на ионы. Сильные электролиты: NaCl (хлорид натрия), HNO3 HClO3 (хлорноватая кислота), CaCl2 (хлорид кальция), NaOH (гидроксид натрия). Слабые электролиты: NH4OH H2CO3 (угольная кислота), CH3COOH (уксусная кислота) и большинство и оснований. Они при растворении в воде способны диссоциировать частично (обычно эта величина лежит в пределах от 1 до 10 %).
Поэтому справедливо утверждение, что в растворе сильных электролитов содержатся только ионы, а в растворе слабых электролитов, в основном, нераспавшиеся молекулы вещества. Диссоциация солей приводит к тому, что в растворе содержатся только ионы металла и кислотного остатка (например, катион натрия Na+ и анион хлора Cl-), а нераспавшихся молекул (NaCl) соли нет. Диссоциация кислых солей приводит к образованию в растворе катиона металла, катиона водорода и аниона кислотного остатка. Например, кислая соль NaHCO3 (гидрокарбонат натрия) диссоциирует на катион натрия (Na+), катион водорода (Н-) и анион кислотного остатка угольной кислоты (СО3-).
Если раствор (расплав) электролита поместить в электролизер (сосуд с катодом и анодом), то при подаче напряжения начнется направленное движение заряженных частиц к электродам с противоположным зарядом: положительные катионы — к отрицательно заряженному катоду, а отрицательные анионы — к положительно заряженному аноду. Это свойство электролитов, в частности, диссоциация солей, применяется широко в технике. Методом электролиза осуществляется промышленное производство алюминия, меди (методом электролитического рафинирования). Электролиз позволяет получать самые чистые вещества, такой степени чистоты невозможно добиться другими методами (ректификацией, кристаллизацией и прочими). С помощью электролиза металлы, извлеченные из руд, очищаются, так как на катоде осаждается только катион металла, а примеси остаются в растворе или расплаве. Такое явление, как диссоциация солей лежит в основе получения чистого водорода и чистого хлора. В воде распадается на ионы: катион натрия и анион хлора. На аноде будет выделяться чистейший хлор, на катоде — побочный продукт водород, а в растворе будет образовываться еще один важный побочный продукт — гидроксид натрия.
С позиции теории электролитической диссоциации кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в качестве положительно заряженных ионов образуются только катионы водорода (протоны). Это общий функциональный признак диссоциации всех кислот. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, при этом каждая последующая ступень протекает труднее, так как из отрицательных ионов протону выделиться труднее, чем из молекулы.
Основания – это электролиты, при диссоциации которых в качестве отрицательно заряженных ионов образуются только гидроксид-анионы. Это общий функциональный признак диссоциации всех оснований. Многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Каждая последующая ступень диссоциации протекает труднее.
Ионы, образовавшиеся в процессе многоступенчатой диссоциации на первой стадии, во всех случаях ведут себя как слабые электролиты.
Амфотерные гидроксиды проявляют свойства как кислот, так и оснований, поэтому при диссоциации образуют одновременно катионы водорода и гидроксид-анионы:
2H + + ZnO 2 2− H 2 ZnO 2 ≡ Zn(OH) 2 Zn 2+ + 2OH −
Cредние соли диссоциируют в одну ступень на соответствующие катион и анион кислотного остатка, например:
Al 2 (SO 4) 3 2 Al 3+ + 3 SO 4 2−
Средние соли при диссоциации не имеют общего функционального признака, так как при этом не образуют одинаковых ионов.
Кислые соли в большинстве случаев растворимы и диссоциируют ступенчато:
NaHCO 3 Na + + HCO 3 − (I ступень)
HCO 3 − H + + CO 3 2− (II ступень), α 1 >> α 2
Основные соли – труднорастворимые вещества (кроме нитратов), поэтому по всем ступеням диссоциации они ведут себя как слабые электролиты и по второй ступени практически не диссоциируют:
(CuOH) 2 NO 3 − 2 (CuOH) + + NO 3 −
Комплексные соли по первой ступени диссоциируют как сильные электролиты, образуя комплексный ион (внутренняя сфера) и ионы внешней сферы:
Na 2 2 Na + + 2−
сил. эл. сл. эл.
По второй ступени диссоциация очень незначительна (α 1 >> α 2). Отсюда вытекает определение комплексных частиц: это химические частицы, способные к существованию в растворах.
Водородный показатель среды
Водородный показатель среды (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = −lg[Н + ]. Он служит для характеристики кислотно-основных свойств растворов электролитов. Его значения изменяются в интервале от 0 до 14. В нейтральной среде рН = 7, в кислой рН < 7, в щелочной рН > 7. Значения рН в зависимости от концентрации протонов в растворах приведены в Приложении А, таблица А-19.
Кислотно-основные характеристики среды можно определить с помощью индикаторов. Индикаторы кислотно-основного взаимодействия – это слабые органические кислоты или основания, которые изменяют окраску в зависимости от рН среды. Например, кислотный индикатор диссоциирует по схеме:
HInd H + + Ind −
окраска I Н + окраска II
На состояние равновесия влияет концентрация ионов [Н + ] и [ОН − ] в растворе. При увеличении концентрации протонов равновесие смещается справа налево, что влечет за собой переход окраски II в окраску I. В присутствии оснований ионы гидроксогруппы ОН − связывают ионы Н + в слабый электролит Н 2 О, при этом равновесие смещается вправо и происходит переход окраски I в окраску II. В нейтральной среде, как правило, появляется смешанная окраска I и II.
Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический ток, называются э л е к т р о л и т а м и. Нередко электролитами называют и сами растворы этих веществ. Эти растворы (расплавы) электролитов являются проводниками второго рода, так как передача электричества осуществляется в них движением и о н о в - заряженных частиц. Частица, заряженная положительно называется катионом (Са +2), частица несущая отрицательный заряд - анионом (ОН ־). Ионы могут быть простые (Са +2 , Н +) и сложные (РО 4 ־ 3 , НСО 3 ־ 2).
Основоположником теории электролитической диссоциации является шведский ученый С. Аррениус. Согласно теории электролитической диссоциацией называется распад молекул на ионы при их растворении в воде, причем это происходит без воздействия электрического тока. Однако эта теория не отвечала на вопросы: какие причины обусловливают появление в растворах ионов и почему положительные ионы, сталкиваясь с отрицательными, не образуют нейтральных частиц.
Свой вклад в развитие этой теории внесли русские ученые: Д.И. Менделеев, И. А. Каблуков – сторонники химической теории растворов, обращавшие внимание на влияние растворителя в процессе диссоциации. Каблуков утверждал, что растворенное вещество взаимодействует с растворителем (процесс с о л ь в а т а ц и и ) образуя продукты переменного состава (с о л ь в а т ы ).
Сольват представляет собой ион, окруженный молекулами растворителя (сольватная оболочка), которых может быть разное количество (именно за счет этого достигается переменный состав). Если растворителем является вода, то процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя называется г и д р а т а ц и е й, а продукт взаимодействия - г и д р а т о м.
Таким образом, причиной электролитической диссоциации является сольватация (гидратация). И именно сольватация (гидратация) ионов препятствует обратному соединению в нейтральные молекулы.
Количественно процесс диссоциации характеризуется величиной степени электролитической диссоциации ( α ), которая представляет собой отношение количества распавшегося на ионы вещества к общему количеству растворенного вещества. Отсюда следует, что для сильных электролитов α = 1 или 100 % (в растворе присутствуют ионы растворенного вещества), для слабых электролитов 0 < α < 1 (в растворе присутствуют наряду с ионами растворенного вещества и его недиссоциированные молекулы), для неэлектролитов α = 0 (ионы в растворе отсутствуют). Помимо природы растворенного вещества и растворителя величина α зависит от концентрации раствора и температуры.
Если растворителем является вода, к сильным электролитам относятся:
1) все соли;
2) следующие кислоты: HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , HNO 3 , HClO 4 ;
3) следующие основания: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 .
Процесс электролитической диссоциации является обратимым, следовательно, его можно охарактеризовать величиной константы равновесия, которая, в случае слабого электролита, называется константой диссоциации (К Д ) .
Чем больше эта величина, тем легче электролит распадается на ионы, тем больше его ионов в растворе. Например: HF ═ H + + F־
Эта величина постоянная при данной температуре и зависит от природы электролита, растворителя.
Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, молекулы серной кислоты в первую очередь отщепляют один катион водорода:
H 2 SO 4 ═ Н + + HSO 4 ־ .
Отщепление второго иона по уравнению
HSO 4 ־ ═ Н + + SO 4 ־ 2
идет уже значительно труднее, так как ему приходится преодолевать притяжение со стороны двухзарядного иона SO 4 ־ 2 , который, конечно, притягивает к себе ион водорода сильнее, чем однозарядный ион HSO 4 ־ . Поэтому вторая ступень диссоциации происходит в гораздо меньшей степени, чем первая.
Основания, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, тоже диссоциируют ступенчато. Например:
Ba(OH) 2 ═ BaOH + + OH - ;
BaOH + = Ba 2+ + OH - .
Средние (нормальные) соли всегда диссоциируют на ионы металлов и кислотных остатков:
CaCl 2 = Ca 2+ + 2Cl - ;
Na 2 SO 4 = 2Na + + SO 4 2- .
Кислые соли, подобно многоосновным кислотам, диссоциируют ступенчато. Например:
NaHCO 3 = Na + + HCO 3 - ;
HCO 3 - = H + + CO 3 2- .
Однако степень диссоциации по второй ступени очень мала, так что раствор кислой соли содержит лишь незначительное число ионов водорода.
Основные соли диссоциируют на ионы основных и кислотных остатков. Например:
Fe(OH)Cl 2 = FeOH 2+ + 2Cl - .
Вторичной диссоциации ионов основных остатков на ионы металла и гидроксила почти не происходит.
Характер ионов, образующихся при диссоциации разных электролитов, должен быть различен. В молекулах солей диссоциация всегда идет с образованием положительных ионов металла и отрицательно заряженных ионов кислотного остатка.
Соли могут быть определены как соединения, дающие в водном растворе ионы металла и кислотного остатка
KNO 3 ↔ K + + NO 3 – ; Na 2 SO 4 ↔ 2Na + + SO 4 2– ;
MgCl 2 ↔ Mg 2+ + 2Cl – ; MgSO 4 ↔ Mg 2+ + SO 4 2–
При растворении кислых солей в растворе образуются катионы металла и сложные анионы кислотного остатка, а также ионы, являющиеся продуктами диссоциации этого сложного кислотного остатка, в том числе H + .
Например:
NaHCO 3 ↔ Na + + HCO 3 – ; HCO 3 – ↔ H + + CO 3 2–
При диссоциации основных солей образуются анионы кислотного остатка и сложные катионы, состоящие из металла и гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому в растворе основной соли присутствуют OH – :
MgOHCl ↔ MgOH + + Cl – ; MgOH + ↔ Mg 2+ + OH –
Основания можно определить как соединения, дающие в водном растворе анионы гидроксила и катионы металла:
NaOH ↔ Na + + OH – ; Ba(OH) 2 ↔ Ba 2+ + 2 OH –
Кислотами называются соединения, дающие в водных растворах ионы водорода (точнее ионы гидроксония) и анионы кислотного остатка
HNO 3 ↔ H + + NO 3 – ; H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 –
Характер электролитической диссоциации той или иной молекулы в значительной степени определяется полярностями ее валентных связей. Полярность связи водорода с кислородом в соединениях типа ROH существенно меняется в зависимости от химической природы радикала R. Если радикал характеризуется сильно выраженными металлическими свойствами, связь между ним и О резко полярна, связь же О−Н в этом случае малополярна. Наоборот, если R обладает резко выраженными неметаллическими свойствами, связи между ним и О малополярна, связь же О−Н резко полярна.
Таким образом, диссоциация соединений типа ROH может происходить по двум направлениям:
Некоторые соединения, способные при одних и тех же условиях отщеплять и ионы водорода и ионы гидроксила, называются амфотерными . К амфотерным электролитам относятся Zn(OH) 2 , Al(OH) 3 , Cr(OH) 3 и др.
Простейшим амфотерным соединением является вода, дающая при диссоциации ионы H + и OH - . Однако диссоциация воды настолько мала, что концентрация H + и ОН - в чистой воде равна 10 -7 г-ион/л. Опыт показывает, что содержание ионов в воде с течением времени не изменяется. Следовательно, наряду с процессом распада (диссоциации) имеет место и обратный – образование из ионов недиссоциированных молекул (моляризация). Таким образом, электролитическая диссоциация есть процесс обратимый .
