Зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации. Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Для термически равновесной плазмы распределение атомов по степеням возбуждения определяется законом Больцмана:

Число атомов, находящихся в состоянии при температуре Т;

Число атомов, находящихся в основном (невозбужденном) состоянии при температуре Т;

Статистические веса возбужденного и основного состояний, соответственно;

Постоянная Больцмана.

Из формулы (3) относительная заселенность энергетических уровней атомов или молекул имеет вид:

где индексы i и j указывают на два уровня.

Интенсивность излучения спектральной линии приближенно определяется выражением:

Вероятность перехода из возбужденного состояния в более низкое состояние;

() - частота (длина волны), соответствующая этому переходу;

Постоянная Планка, =6,626 10 Дж с.

Отношение интенсивностей двух линий выглядит следующим образом:

Измеряя относительные интенсивности линий атомов, для которых известны параметры g, A, E, а также значения их длин волн, можно рассчитать температуру Т с помощью метода двух линий. Если ширины линий значительно различаются, следует измерять интегральные интенсивности линий.

Однако, точно измерять относительные интенсивности бывает непросто. Для улучшения точности измерения температуры целесообразно одновременное использование многих линий и проведение графического анализа. Приведем уравнение (1.4) для интенсивности излучения спектральной линии к следующему виду:

Это уравнение прямой линии с наклоном. Следовательно, если построить зависимость выражения в левой части уравнения от Е (энергии верхнего уровня для случая испускания) и если выполняется распределение Больцмана, получим прямую линию. Чем больше различаются значения энергий верхних уровней, тем легче будет определить наклон линии.

Рис. 1.4

Для иллюстрации этого вывода, на рис. 1.4 показан ЛИЭС спектр базальта, где линии железа, используемые для построения зависимости от, отмечены звездочками.

Полученный график изображен на рис. 4 . Температура, определенная по наклону линии на рис. 4, составляет 7500 К.

Рис.1.5

Температура, получаемая в плазме ЛИЭС, конечно, зависит от подводимой энергии, следовательно, и от плотности потока и плотности энергии. Для значений плотности энергии порядка 1010 Вт/см2 температура составляет обычно 8000-12 000 К при временах 1-2 мкс с момента образования плазмы. На рис. 5 приведены результаты расчета температур в ЛИЭС.

Рис. 1.6

Теперь, зная диапазон температур излучения плазмы, проанализируем зависимость интенсивности спектральных линий атомов различных элементов от температуры излучения плазмы. Для расчета интенсивности спектральной линии используется формула (4)

В таблицах 1.1 -- 1.4 приведены данные для спектральных линий, обладающих максимальным значением относительной интесивности (Rel.Int.)

Таблица 1.1. Параметры излучения спектральных линий атома Fe

Для удобства расчета интенсивности спектральных линий приведем формулу (4) в следующий вид:

Получим графическое представление зависимости интенсивности излучения спектральной линии от температуры плазмы (рис 1.7 -- 1.11)

Рис 1.7.

Графики на рис 1.7

Для спектральной линии =344,6нм;

Для спектральной линии =349,05нм;

Для спектральной линии =370,55нм;

Для спектральной линии =374,55нм;

Для спектральной линии =387,85нм;

Таблица 1.2. Параметры излучения спектральных линий атома Na

Рис 1.8.

Графики на рис 1.8

Для спектральной линии =313,55нм;

Для спектральной линии =314,93нм;

Для спектральной линии =316,37нм;

Для спектральной линии =588,99нм;

Для спектральной линии =589,59нм;

Таблица 1.3. Параметры излучения спектральных линий атома Mg

Рис 1.9.

Графики на рис 1.9

Для спектральной линии =285,21нм;

Для спектральной линии =516,21нм;

Для спектральной линии =517,26нм;

Для спектральной линии =518,36нм;

Для спектральной линии =880,67нм;

Таблица 1.4. Параметры излучения спектральных линий атома Al

Рис 1.10.

Графики на рис 1.10

Для спектральной линии =281,61нм;

Для спектральной линии =308,85нм;

Для спектральной линии =466,31нм;

Для спектральной линии =559,33нм;

Таблица 1.5. Параметры излучения спектральных линий атома Be

Рис 1.11.

Графики на рис 1.11

Для спектральной линии =313,04нм;

Для спектральной линии =313,10нм;

Для спектральной линии =436,1нм;

Для спектральной линии =467,34нм;

Для спектральной линии =527,08нм;

При постоянной температуре и других условиях возбуждения уравнение (4) для интенсивности излучения переходит в:

Здесь объединяет все сомножители в уравнении (4), кроме.

Если режим работы источника возбуждения достаточно стабилен и скорость подачи вещества в плазму постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентрации этого элемента в пробе :

Концентрация вещества в пробе; - коэффициент пропорциональности.

Подставляя соотношения (1.8) в (1.7) получаем:

Если условия разряда не меняются при изменении концентрации, то коэффициент остается постоянным и уравнение (9) и выполняется достаточно хорошо. Коэффициент зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих возбуждение и последующие переходы.

При логарифмировании уравнения (1.9) получаем:

Линейная зависимость от очень удобна для построения градуировочного графика.

Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Квант света может быть поглощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет зафиксирован приемником излучения. Это так называемое самопоглощение. С увеличением концентрации вещества самопоглощение возрастает.

Самопоглощение учитывается в уравнении Ломакина--Шайбе, которое хорошо описывает концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии:

где коэффициент зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т. д.; -- коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.

Таким образом, вследствие самопоглощения прямая пропорциональная зависимость интенсивности от концентрации заменяется степенной зависимость (11) с.

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Структура волевого процесса.

Воля как высший уровень регуляции

Произвольная и волевая регуляция.

Признаки волевых явлений.

Понятие воли в психологии.

Методы атомной спектроскопии

Атомная спектроскопия включает в себя три метода : атомную абсорбцию, атомную эмиссию и атомную флуоресценцию. Две разновидности, атомная абсорбция и атомная эмиссия (АЕ), являются наиболее часто используемыми. Далее речь пойдет об этих методах, а также о методе масс-спектрометрии ICP.

Цель : качественное, полуколичественное и количественное определение элементного состава пробы.

В основе методов лежат квантовые переходы валентных или внутренних электронов атома из одного энергетического состояния в другое.

Главное свойство атомных спектров – дискретность (линейчатая структура) и сугубо индивидуальный характер (специфичный спектр излучения, с характерными линиями определенной длины волны) , что позволяет идентифицировать атомы данного элемента (качественный анализ).

Определение концентрации элемента производят путем измерения интенсивности отдельных спектральных линий, называемых аналитическими (количественный анализ).

Предел обнаружения 10 -3 – 10 -6 %; возможно одновременно определять ряд элементов, спектральные линии которых могут быть сняты на одну фотографичекую пластинку (до 70 элементов).

Сочетание спектрального анализа с предварительным химическим концентрированием элементов (экстракцией) – химико-спектральный метод – позволяет снизить предел обнаружения элементов.

Для получения спектра эмиссии частицам анализируемого вещества придают дополнительную энергию. С этой целью пробу вводят в источник света, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии атомы могут находиться очень недолго (10 -7 – 10 -8 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное (или промежуточное) состояние, они испускают избыточную энергию в виде квантов света hn , что наблюдается в виде одной спектральной линии с длиной волны l .

Интенсивность спектральной линии или мощность излучения при переходе из одного состояния в другое определяется

I ik = N i A i h n ik

где N i – число атомов в возбужденном состоянии i;

А i – вероятность перехода атомов из состояния I в состояние k;

h– постоянная Планка (h=6,626*10 -34 Дж*с);

n ik – частота перехода, соответствующая данной спектральной линии.

1) Чем больше вероятность осуществления перехода, тем больше интенсивность возникающей при этом спектральной линии

2) Число возбужденных атомов снижается при переходе с более высоких энергий возбуждения

3) Температура источника определяет соотношение интенсивности отдельных линий и весь спектр в целом

4) Энергия верхнего уровня атома является основным фактором, определяющим интенсивность спектральных линий.

Чем ниже уровень и чем меньше требуется энергии для возбуждения атома, тем больше будут интенсивность соответствующей спектральной линии. Наиболее интенсивными линиями в спектре каждого элемента являются резонансные линии, имеющие наименьшие энергии возбуждения и наибольшие вероятности возникновения.

Интенсивность спектральных линий зависит от температуры плазмы источника света, поэтому в АЭСА принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности линии сравнения (внутреннего стандарта) . Чаще всего - это линия основного компонента пробы.

Число атомов в плазме разряда пропорционально концентрации С определяемого элемента в пробе

N o = p (Cm) C ;

где p (Cm) – коэффициент, зависящий от качественного состава пробы и концентрации всех компонентов в ней. При наличии прямой пропорциональной связи N o = k C и I~KC . (где N o – концентрация атомов).

С увеличением концентрации элемента в плазме (источника возбуждения) наряду с излучением света возбужденными атомами имеет место процесс поглощения света невозбужденными атомами того же элемента (процесс самопоглощения или ресорбция). В результате изменяется вид зависимости

I~C b , где b £1.

Уравнение Ломакина

I = a C b

Или логарифмическая зависимость

lg I = lg a + b lg C

где а - некоторая постоянная, объединяющая свойства линий, скорость испарения и скорость диффузии;

b – наклон соответствующего участка «кривой роста»

При излучении молекул образуются полосатые спектры.

Рассмотрим два электронных уровня с энергиями E n (нижний) и Е m (верхний). Переход m→n ведет к испусканию (эмиссии) электромагнитного излучения с частотой

Пусть концентрация атомов (число атомов в единице объема) в состоянии Е n равна N n , а в состоянии Е m – N m . Тогда число спонтанных s переходов в единице объема в единицу времени определяется выражением:

s = N m . A mn .

Коэффициент, равный отношению числа фотонов s , спонтанно (самопроизвольно) испущенных за единицу времени, к числу частиц, находящихся в возбужденном состоянии N m , называют вероятностью спонтанного излучения, или коэффициентом Эйнштейна (A mn )для спонтанного испускания. Интенсивность спектральной линии I mn , соответствующей спонтанному переходу с уровня m на уровень n, равна:

I т n = hν т n . A mn . N m , (4.1)

где hν т n – энергия кванта;

A mn – коэффициент Эйнштейна;

N m –концентрация атомов в возбужденном состоянии.

В атомизаторе при высокой температуре происходит плавление, испарение вещества, диссоциация молекул на атомы и возбуждение последних в результате соударений с высокотемпературными частицами.

В большинстве источников света эмиссионного спектрального анализа, работающих при атмосферном давлении, плазма находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР). Это значит, что при большой плотности паров частота упругих столкновений всех частиц плазмы (атомы, молекулы, ионы, электроны) между собой так велика, что между ними происходит полный и беспрепятственный обмен кинетической энергией. В результате плазму можно характеризовать одним значением температуры Т . При термодинамическом равновесии заселенность возбужденных уровней описывается уравнением Больцмана :

(4.2)

Выражение (4.1) для интенсивности линии при спонтанном переходе с уровня т на уровень n c учетом (4.2) приобретает следующий вид:

(4.3)

где I mn – интенсивность линии при переходе электрона с уровня т на уровень n ;

N o и N m – концентрация атомов в основном и возбужденном состояниях;

q m , q n – статистические веса, характеризующие степень вырождения соответствующих уровней;

E m и E n –энергии уровней m и n ;

A mn – вероятность спонтанного испускания при переходе с уровня m на уровень n ;

hν mn –энергия кванта;

T – равновесная температура, К;

k – постоянная Больцмана 1,3807 . 10 –23 Дж. К –1 .

Из уравнения (4.3) в предположении постоянства Т , казалось бы, вытекает прямо пропорциональная зависимость интенсивности линии I от количества атомов N m , которое непосредственно связано с концентрацией элемента в пробе. Однако на величину I влияют процессы ионизации атомов и самопоглощения, искажающие эту зависимость.

Ионизация атомов (М ↔ М + + ē) приводит к уменьшению числа излучающих частиц (возбужденных атомов). Равновесие реакции ионизации смещается вправо при снижении концентрации вещества в газовой фазе, а также при повышении температуры. Поэтому с повышением температуры интенсивность спектральной линии сначала возрастает в соответствии с (4.3), а затем уменьшается. С учетом ионизации интенсивность спектральной линии определяется

где Х – степень ионизации, которая количественно выражается отношением числа ионов (N +) к общему числу частиц, заполняющих дуговой разряд

Уравнение (4.4) включает практически все параметры, от которых зависит интенсивность спектральной линии. Оно лежит в основе всех вариантов метода АЭС: пламенной спектроскопии (фотометрии пламени), спектрографического и спектрометрического методов.

Качественная идентификация спектральных линий в спектрах атомной эмиссии.

Основой качественного спек­трального анализа является то, что линейчатый спектр излучения ка­ждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий оп­ределяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии дан­ному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Спектр пробы неизвестного состава для расшифровки обяза­тельно снимают на спектрографе, т.е. приборе с фотографическим де­тектированием, даже если предполагается в дальнейшем при анализе использовать приборы с визуальным или фотоэлектрическим детек­тированием.

Аналитические или последние линии спектра элемента. Общее число линий в спектре многих элементов очень велико (например, Th - 2500 линий, U - 5000 линий). Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качест­венного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре т. н. аналитических или последних линий, т. е. спектральных линий, которые при уменьшении содержания элемента в пробе исче­зают последними. Последние линии хорошо изучены. Их длины волн и интенсивности приведены в таблицах и атласах спектров. Это обычно резонансные линии. В таблицах их отмечают индексами u 1 и u 2 и т.д. или v 1 , v 2 и т. д. Подстрочный индекс 1 означает, что линия исчезает последней, 2 - предпоследней и т.д.

Спектральным анализом качественно можно определить около 80 элементов. Чувствительность качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах – от 10 -2 % (Нg, 0s , U и др.) ДО 10 -5 % (Nа, В, Вi и др.). В связи с большой чувствительностью спектрального анализа существует опасность «переоткрывания» тех или иных элементов, попавших в пробу в ре­зультате случайных загрязнений.

Фотографические методы количественного анализа. При ис­пользовании фотографических методов количественного анализа ана­лизируемые спектры должны быть зарегистрированы на фотопла­стинке. При использовании фотографических детекторов - фотопластинок, фотопленок - интенсивность спектральных линий оценивается по т. н. почернению фотоэмульсии - логарифму отношения ин­тенсивности света, прошедшего через незатемненный (незасвечен­ный) участок фотопластинки I о, к интенсивности света, прошедшего через засвеченный ее участок I (рис.): S=lg I 0 /I

Почернение фотоэмульсии связано с выделением при попадании на нее излучения, проявлении и закреплении изображения мелкодисперсного металлического серебра. Однако между количеством излу­чения и количеством выделившегося серебра линейная зависимость наблюдается не всегда. IIоэтому для каждой фотоэмульсии строят характеристическую кривую в координатах «почернение S -экспозиция Н = Е t, где Е -освещенность, t -время освещения». lg Н =lg I

Характеристическая кривая фотоэмульсии имеет типичный вид, показанный на рис.

Построив характеристическую кривую фотоэмульсии по изме­ренным значениям почернений, сначала находят разность логарифмов экспозиций, вьгзвавших это почернение, а затем интенсивность изме­ряемых линий.

Так как почернение S является функцией интенсивности спектральной линии I, используя уравнение Ломакина-Шейбе можно за­писать S=γ b lgC + γ lga.

аb- область недодержек; bc- линейный участок (участок нормальных почернений); cd- область передержек; tgα=γ –коэффициент контрастности фотоэмульсии, зависящей от ее типа, а также от состава проявителя и времени проявления.

В основе большинства современных методом количественного анализа лежит измерение относительной интенсивности спектраль­ных линий определяемого элемента и элемента сравнения, находяще­гося в той же пробе. Это обусловлено тем, что интенсивность спектральной линии зависит от ряда неконтролируемых процессов - из­мерения условий испарения пробы и колебания в работе регистри­рующего устройства и др.

Обозначим через I пр интенсивность линии определяемого эле­мента, через I осн. интенсивность линии сравнения. Если концентрация элемента сравнения (элемент основы пробы или специально введен­ный элемент) может рассматриваться как постоянная величина, то относительная интенсивность, согласно уравнению Ломакина-Шейбе, будет определяться выражением

I пр /I осн. = аС 1 b /I осн.

или в логарифмической форме 1g(I пр./ I осн.) = b 1g С1 + Ig а / ,

где 1g а / =1g (а / I осн.)

При фотографической регистрации спектров почернения (оптические плотности) линий определяемого элемента и элемента сравне­ния равны

S 1 =γ 1 1g I п p. ; S 2 = γ 2 1g I осн.

S = S 1 - S 2 = γ lg (I пр./I осн.)

S/γ = 1g (Iпр/ Iосн.)

Получаем S = S 1 - S 2 = γ1g C 1 + γ lg а".

Измерение почернений аналитических пар линий проводят с помощью специального прибора - микрофотометра. По результатам измерений почернений аналитических пар линий эталонов строят градуировочный график.

Выбор координат при построении градуировочного графика определяется соображениями удобства или специфическими требованиями анализа. Градуировочные графики строят в координатах «раз­ность оптических плотностей (почернений) S - логарифм концентрации 1g С» или «логарифм относительной интенсивности 1g I пр. / I осн. - логарифм концентрации 1g С».

Эл.-магн. излучения, спонтанно испускаемого, квантовых переходах с уровня энергии E i на уровень E k (при поглощении - при обратном переходе), определяются Эйнштейна коэффициентами А ik , B ki и В ik для соответствующих переходов и населённостью nнач. уровней энергии, а также пропорциональны энергиям фотонов hv (v =v ik - частота перехода). И. с. л. при спонтанном и вынужденном испускании и при поглощении равны

где u(v ) - излучения. На лённости уровней, а следовательно и И. с. л., сущеcтвенно зависят от тех условий, в к-рых находится и чающая среда, т. е. от темп-ры, плотности, наличия источников возбуждения и тушения. ik /I jl двух к.-л. линий, спонтанных переходов в условиях термодинамичeского равновесия

, где g i и g j - статистич. веса уровней Ei ;и E j ; T абс. темп-pa. Т. о., относит. И. с. л. зависит только атомных характеристик и темп-ры. , т. к. одновременно с поглощением происходит вынужденное испускание. В результате обоиx вынужденных переходов реально наблюдается разность и , к-рая равна И. с. л. является одной из осн. эксперим. характеристик вещества и применяется в спектроскопии и спектральном анализе. Важную информацию о состоянии вещества можно извлечь измерением распределения интенсивности внутри спектральной линии (см. Контур спектральной линии). Лит.: Ландсберг Г. С., Оптика, 5 изд., М., 1976; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная , М., 1962. Л. П. Пресняков.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ" в других словарях:

ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ, мощность электромагнитного излучения, спонтанно или вынужденно испускаемого либо поглощаемого единицей объема вещества при квантовом переходе (см. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ) с одного уровня энергии на другой. Является… … Энциклопедический словарь

интенсивность спектральной линии - spektro linijos intensyvumas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. line intensity; spectral line intensity vok. Intensität der Spektrallinie, f; Spektrallinienintensität, f rus. интенсивность спектральной линии, f pranc. intensité de la… … Fizikos terminų žodynas

Мера немонохроматичности спектральной линии. Ш … Физическая энциклопедия

Интенсивность - Показатель геологической или другой природной опасности, прямо или косвенно характеризующий ее разрушительную силу Источник: Рекомендации: Рекомендации по оценке геологического риска на территории г. Москвы Смотри также родственные термины: 65… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

интенсивность спектральных линий - 3.2 интенсивность спектральных линий: Мощность, излучаемая единицей объема источника в интервале длин волн, соответствующем полной ширине данной спектральной линии.

Главная » Правила в английском языке » Зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации. Атомно-эмиссионный спектральный анализ