Рассеяние рентгеновских лучей. Атомный фактор рассеяния

В отличие от многих, распространенных в то время спекуляций о строении атома модель Томсона базировалась на физических фактах, которые не только оправдывали модель, но и давали определенные указания на число корпускул в атоме. Первым таким фактом является рассеяние рентгеновских лучей, или, как говорил Томсон, возникновение вторичных рентгеновских лучей. Томсон рассматривает рентгеновское излучение как электромагнитные пульсации. Когда такие пульсации падают на атомы, содержащие электроны, то электроны, приходя в ускоренное движение, излучают как это и описывает формула Лармора. Количество энергии, излучаемое в единицу времени электронами, находящимися в единице объема, будет

где N - число электронов (корпускул) в единице объема. С другой стороны, ускорение электрона

где Е р - напряженность поля первичного излучения. Следовательно, интенсивность рассеянного излучения

Так как интенсивность падающего излучения согласно теореме Пойнтинга равна

то отношение рассеянной энергии к первичной

Чарлз Гловер Баркла , получивший в 1917 г. Нобелевскую премию за открытие характеристических рентгеновских лучей, был в 1899-1902 гг. "студентом-исследователем" (аспирантом) у Томсона в Кембридже, и здесь он заинтересовался рентгеновскими лучами. В 1902 г. он был преподавателем университетского колледжа в Ливерпуле, и здесь в 1904 г. он, исследуя вторичное рентгеновское излучение, обнаружил его поляризацию, которая вполне совпадала с теоретическими предсказаниями Томсона. В окончательном опыте 1906 г. Баркла заставлял первичный пучок рассеиваться атомами углерода. Рассеянный пучок падал перпендикулярно первичному пучку и здесь вновь рассеивался углеродом. Этот третичный пучок был полностью поляризован.

Изучая рассеяние рентгеновских лучей от легких атомов, Баркла в 1904 г. нашел, что характер вторичных лучей таков же, как и первичных. Для отношения интенсивности вторичного излучения к первичному он нашел величину, не зависящую от первичного излучения, пропорциональную плотности вещества:

Из формулы Томсона

Но плотность = n A / L , где А - атомный вес атома, n - число атомов в 1 см 3 , L - число Авогадро. Следовательно,

Если положить число корпускул в атоме равным Z, то N = nZ и

Если подставить к правой части этого выражения значения e, m, L, то найдем К. В 1906 г., когда числа e и m не были точно известны, Томсон нашел из измерений Баркла для воздуха, что Z = A , т. е. число корпускул в атоме равно атомному весу. Значение K, полученное для легких атомов Баркла еще в 1904 г., было K = 0,2 . Но в 1911 г. Баркла, воспользовавшись уточненными данными Бухерера для e / m , значениями e и L, полученными Резерфордом и Гейгером , получил K = 0,4 , и следовательно, Z = 1 / 2 . Как оказалось несколько позже, это соотношение хорошо выполняется в области легких ядер (за исключением водорода).

Теория Томсона помогла разобраться в ряде вопросов, но еще большее число вопросов оставляла нерешенными. Решительный удар этой модели был нанесен опытами Резерфорда 1911 г., о которых будет сказано дальше.

Сходную кольцевую модель атома предложил в 1903 г. японский физик Нагаока. Он предположил, что в центре атома находится положительный заряд, вокруг которого обращаются кольца электронов наподобие колец Сатурна. Ему удалось вычислить периоды колебаний, совершаемые электронами при незначительных смещениях на своих орбитах. Частоты, полученные таким образом, более или менее приближенно описывали спектральные линии некоторых элементов * .

* (Следует отметить также, что планетарная модель атома были предложена в 1901 г. Ж. Перреном. Об этой своей попытке он упоминал в Нобелевской лекции, прочитанной 11 декабря 1926 г. )

25 сентября 1905 г. на 77-м съезде немецких естествоиспытателей и врачей с докладом об электронах выступил В. Вин. В этом докладе он, между прочим, говорил следующее: "Большую трудность представляет для электронной теории также объяснение спектральных линий. Так как каждому элементу соответствует определенная группировка спектральных линий, которые он испускает, находясь в состоянии свечения, то каждый атом должен представлять неизменную систему. Проще всего было бы представлять атом как планетарную систему, состоящую из положительно заряженного центра, вокруг которого обращаются, подобно планетам, отрицательные электроны. Но такая система не может быть неизменной вследствие излучаемой электронами энергии. Поэтому мы вынуждены обратиться к системе, в которой электроны находятся в относительном покое или обладают ничтожными скоростями - представление, в котором содержится много сомнительного".

Сомнения эти еще более увеличивались по мере открытия новых загадочных свойств излучения и атомов.

Дифра́кция рентгеновских лучей - рассеяние рентгеновских лучей кристаллами или молекулами жидкостей и газов, при котором из начального пучка лучей возникают вторичные отклоненные пучки (дифрагированные пучки) той же длины волны, появившиеся в результате взаимодействия первичных рентгеновских лучей с электронами вещества. Направление и интенсивность вторичных пучков зависят от строения рассеивающего объекта. Дифрагированные пучки составляют часть всего рассеянного веществом рентгеновского излучения. Наряду с рассеянием без изменения длины волны наблюдается рассеяние с изменением длины волны - так называемое комптоновское рассеяние. Явление дифракции рентгеновских лучей, доказывающее их волновую природу, впервые было экспериментально обнаружено на кристаллах немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом, П. Книппингом в 1912 году.

Кристалл является естественной трехмерной дифракционной решеткой для рентгеновских лучей, так как расстояние между рассеивающими центрами (атомами) в кристалле одного порядка с длиной волны рентгеновских лучей (~1Å=10-8 см). Дифракция рентгеновых лучей на кристаллах можно рассматривать как избирательное отражение рентгеновских лучей от систем атомных плоскостей кристаллической решетки. Направление дифракционных максимумов удовлетворяет одновременно трем условиям, определяемых уравнениями Лауэ.
Дифракционную картину получают от неподвижного кристалла с помощью рентгеновского излучения со сплошным спектром (так называемая лауэграмма) или от вращающегося или колеблющегося кристалла, освещаемого монохроматическим рентгеновским излучением, или от поликристалла, освещаемого монохроматическим излучением. Интенсивность дифрагированного луча зависит от структурного фактора, который определяется атомными факторами атомов кристалла, их расположением внутри элементарной ячейки кристалла, характером тепловых колебаний атомов. Структурный фактор зависит от симметрии расположения атомов в элементарной ячейке. Интенсивность дифрагированного луча зависит от размеров и формы объекта, от совершенства кристалла.
Дифракция рентгеновских лучей от поликристаллических тел приводит к возникновению конусов вторичных лучей. Осью конуса является первичный луч, а угол раствора конуса равен 4J (J - угол между отражающей плоскостью и падающим лучом). Каждый конус соответствует определенному семейству кристаллических плоскостей. В создании конуса участвуют все кристаллики, семейство плоскостей которых расположено под углом J к падающему лучу. Если кристаллики малы и их приходится очень большое количество на единицу объема, то конус лучей будет сплошным. В случае текстуры, то есть наличия предпочтительной ориентировки кристалликов, дифракционная картина (рентгенограмма) будет состоять из неравномерно зачерненных колец.

Дифракция рентгеновских лучей – рассеяние рентгеновских лучей, при котором из начального пучка лучей возникают вторичные отклоненные пучки с той же длиной волны, появившиеся в результате взаимодействия первичных рентгеновских лучей с электронами вещества. Направление и интенсивность вторичных пучков зависят от строения (структуры) рассеивающего объекта.

2.2.1 Рассеяние рентгеновских лучей электроном

Рентгеновские лучи, являющиеся электромагнитной волной, направленные на исследуемый объект, воздействуют на какой-либо электрон, слабо связанный с ядром, и приводят его в колебательное движение. При колебательном движении заряженной частицы происходит излучение электромагнитных волн. Их частота равна частоте колебаний заряда, а, следовательно, частоте колебаний поля в пучке "первичных" рентгеновских лучей. Это когерентное излучение. Оно играет основную роль при изучении структуры, так как именно оно участвует в создании картины интерференции . Итак, под воздействием рентгеновских лучей колеблющийся электрон испускает электромагнитное излучение, таким образом "рассеивая" рентгеновские лучи. Это и есть дифракция рентгеновских лучей. При этом часть полученной от рентгеновских лучей энергии электрон поглощает, а часть отдает в виде рассеянного луча. Эти рассеянные различными электронами лучи интерферируют между собой, то есть взаимодействуют, складываются и могут не только усиливать, но и ослаблять друг друга, а также гасить (законы погасания играет важную роль в рентгеноструктурном анализе). Следует помнить, что лучи, создающие интерференционную картину, и рентгеновские лучи – когерентны, т.е. рассеяние рентгеновских лучей происходит без изменения длины волны.

2.2.2 Рассеяние рентгеновских лучей атомами

Рассеяние рентгеновских лучей атомами отличается от рассеяния на свободном электроне тем, что на внешней оболочке атома может быть Z-электронов, каждый из которых, подобно свободному электрону, испускает вторичное когерентное излучение. Излучение, рассеянное электронами атомов, определяется как суперпозиция этих волн, т.е. происходит внутриатомная интерференция. Амплитуда рентгеновских лучей, рассеянных одним атомом А а, имеющим Z-электронов, равна

А a = A э F (5)

где F – структурный фактор.

Квадрат структурной амплитуды, указывает во сколько раз интенсивность рассеянного излучения атомом больше интенсивности рассеянного излучения одним электроном :

Атомная амплитуда I a определяется распределением электронов в атоме вещества, анализируя величину атомной амплитуды, можно вычислить распределение электронов в атоме.

2.2.3 Рассеяние рентгеновских лучей кристаллической решеткой

Представляет наибольший интерес для практической работы. Теорию интерференции рентгеновских лучей впервые обосновал Лауэ. Она позволяла теоретически вычислять места положения интерференционных максимумов на рентгенограммах.

Однако широкое практическое применение интерференционного эффекта стало возможным лишь после того, как английские физики (отец и сын Брэгги) и одновременно с ними русский кристаллограф Г.В. Вульф создали в высшей степени простую теорию, обнаружив более простую связь между расположением максимумов интерференции на рентгенограмме и строением пространственной решетки. При этом они рассматривали кристалл не как систему атомов, а как систему атомных плоскостей, предполагая, что рентгеновские лучи испытывают зеркальное отражение от атомных плоскостей.

На рис 11 изображен падающий луч S 0 и отклоненный плоскостью (HKL) луч S HKL .

В соответствии с законом отражения эта плоскость должна быть перпендикулярна плоскости, в которой лежат лучи S0 и SHKL, и делить угол между ними пополам , т.е. угол между продолжением падающего луча и отклоненного луча равен 2q.

Пространственная решетка построена, из ряда плоскостей P 1 , P 2 , P 3 …

Рассмотрим взаимодействие такой системы параллельных; плоскостей с первичным лучом на примере двух смежных плоскостей Р и P 1 (рис. 12):

Рис. 12. К выводу формулы Вулъфа-Брэгга

В точки О и О 1 падают параллельные лучи SO и S 1 O 1 под углом q к плоскостям Р и Р 1 . Причем в точку О 1 волна попадает с опозданием, равным разности хода волн, которая равна AO 1 = d sinq, Эти лучи зеркально отразятся от плоскостей Р и P 1 под тем же углом q, Разность хода отраженных волн равна O 1 B = d sinq. Совокупная разность хода Dl=2d sinq. Отраженные от обеих плоскостей лучи, распространяющиеся в виде плоской волны, должны интерферировать между собой.

Разность фаз обоих колебаний равна:

(7)

Из уравнения (7) следует, что когда разность хода лучей кратна целому числу волн, Dl=nl=2d sinq, разность фаз будет кратна 2p, т.е. колебания будут находиться в одной фазе, "горб" одной волны совпадает с "горбом" другой, и колебания усиливают Друг друга. В этом случае на рентгенограмме будет наблюдаться интерференционный пик. Итак, получаем, что равенство 2d sinq = nl (8) (где n – целое число, называемое порядком отражения и определяемое разностью хода лучей, отраженных соседними плоскостями)

является условием получения интерференционного максимума. Уравнение (8) называется формулой Вульфа-Брэгга. Эта формула положена в основу рентгеноструктурного анализа. Следует помнить, что введенный термин "отражение от атомной плоскости"" условен.

Из формулы Вульфа-Брэгга следует, что если пучок рентгеновских лучей с длиной волны l падает на семейство плоскопараллельных плоскостей, расстояние между которыми равно d, то отражения (интерференционного максимума) не будет до тех пор, пока угол между направлением лучей и поверхностью не будет отвечать этому уравнению.

EX = EX0 cos(wt – k0 z + j0) EY = EY0 cos(wt – k0 z + j0)

BX = BX0 cos(wt – k0 z + j0) BY = BY0 cos(wt – k0 z + j0)

где t – время, w – частота электромагнитного излучения, k0 – волновое число, j0 – начальная фаза. Волновое число представляет собой модуль волнового вектора и обратно пропорционально длине волны k0 = 2π/l. Численное значение начальной фазы зависит от выбора начального момента времени t0=0. Величины EX0, EY0, BX0, BY0 являются амплитудами соответствующих компонент (3.16) электрического и магнитного полей волны.

Таким образом, все компоненты (3.16) плоской электромагнитной волны описываются элементарными гармоническими функциями вида:

Y = A0 cos(wt – kz+ j0) (3.17)

Рассмотрим рассеяние плоской монохроматической рентгеновской волны на множестве атомов исследуемого образца (на молекуле, кристалле конечных размеров и т.п.). Взаимодействие электромагнитной волны с электронами атомов приводит к генерированию вторичных (рассеянных) электромагнитных волн. Согласно классической электродинамике, рассеяние на отдельном электроне происходит в телесный угол 4p и обладает существенной анизотропией. Если первичное рентгеновское излучение не поляризовано, то плотность потока рассеянного излучение волны описывается следующей функцией

где I0 – плотность потока первичного излучения, R – расстояние от точки рассеяния до места регистрации рассеянного излучения, q – полярный угла рассеяния, который отсчитывается от направления волнового вектора плоской первичной волны k0 (см. рис.3.6). Параметр

исторически называется классическим радиусом электрона.

Рис.3.6. Полярный угол рассеяния q плоской первичной волны на маленьком исследуемом образце Cr.

Определенный угол q задает в пространстве коническую поверхность. Коррелированное движение электронов внутри атома усложняет анизотропию рассеянного излучения. Амплитуда рентгеновской волны, рассеянной атомом выражается с помощью функцией длины волны и полярного угла f(q, l), которая называется атомной амплитудой.

Таким образом, угловое распределение интенсивности рентгеновской волны, рассеянной атомом, выражается формулой

и обладает аксиальной симметрией относительно направления волнового вектора первичной волны k0. Квадрат атомной амплитуды f 2 принято называть атомным фактором.

Как правило, в экспериментальных установках для рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследований детектор рассеянных рентгеновских лучей располагается на расстоянии R значительно превышающем размеры рассеивающего образца. В таких случаях входное окно детектора вырезает из поверхности постоянной фазы рассеянной волны элемент, который, можно с высокой точностью полагать плоским.

Рис.3.8. Геометрическая схема рассеяния рентгеновских лучей на атомах образца 1 в условиях дифракции Фраунгофера.

2 – детектор рентгеновских лучей, k0 – волновой вектор первичной рентгеновской волны, штриховые стрелки изображают потоки первичных рентгеновских лучей, штрих-пунктирные – потоки рассеянных рентгеновских лучей. Кружками обозначены атомы исследуемого образца.

Кроме того, расстояния между соседними атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше диаметра входного окна детектора.

Следовательно, в данной геометрии регистрации детектор воспринимает поток плоских волн, рассеянных отдельными атомами, причем волновые векторы всех рассеянных волн можно с высокой точностью полагать параллельными.

Вышеперечисленные особенности рассеяния рентгеновских лучей и их регистрации исторически получили название дифракции Фраунгофера. Эта приближенное описание процесса рассеяния рентгеновских лучей на атомных структурах позволяет рассчитать дифракционную картину (угловое распределение интенсивности рассеянного излучения) с высокой точностью. Доказательством служит то, что приближение дифракции Фраунгофера лежит в основе рентгеноструктурных методов исследования вещества, которые позволяют определять параметры элементарных ячейках кристаллов вычислять координаты атомов, устанавливать наличие различных фаз в образце, определять характеристики дефектности кристаллов и т.д.

Рассмотрим кристаллический образец небольшого размера, содержащий конечное количество N атомов с определенным химическим номером.

Введем прямоугольную систему координат. Ее начало совместим с центром одного из атомов. Положение каждого центра атома (центра рассеяния) задается тремя координатами. xj, yj, zj, где j – порядковый номер атома.

Пусть исследуемый образец подвергается воздействию плоской первичной рентгеновской волны с волновым вектором k0, направленным параллельно оси Oz выбранной системы координат. При этом первичная волна представляется функцией вида (3.17).

Рассеяние рентгеновских лучей на атомах может быть как неупругим, так и упругим. Упругое рассеяние происходит без изменения длины волны рентгеновского излучения. При неупругом рассеянии длина волны излучения увеличивается, а вторичные волны являются некогерентными. Далее рассматривается лишь упругое рассеяние рентгеновских лучей на атомах.

Обозначим L – расстояние от начала координат до детектора. Положим, что выполняются условия дифракции Фраунгофера. Это, в частности, означает, что максимальное расстояние между атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше, чем расстояние L. При этом чувствительный элемент детектора подвергается воздействию плоских волн с параллельными волновыми векторами k. Модули всех векторов равны модулю волнового вектора k0 = 2π/l.

Каждая плоская волна вызывает гармоническое колебание с частотой

Если первичная волна удовлетворительно аппроксимируется плоской гармонической, то все вторичные (рассеянные атомами) волны являются когерентными. Разность фаз рассеянных волн зависит от разности хода этих волн.

Проведем из начала координат в точку расположения входного окна детектора вспомогательную ось Or. Тогда каждую вторичную, распространяющуюся в направлении этой оси можно описать функцией

y = A1 fcos(wt– kr+ j0) (3.22)

где амплитуда A1 зависит от амплитуды первичной волны A0, а начальная фаза j0 одинакова для всех вторичных волн.

Вторичная волна, испущенная атомом, находящимся в начале координат, создаст колебание чувствительного элемента детектора, описываемое функцией

A1 f(q) cos(wt – kL+ j0) (3.23)

Другие вторичные волны создадут колебания с той же частотой (3.21), но отличающиеся от функции (3.23) сдвигом фазы, который в свою очередь, зависит от разности хода вторичных волн.

Для системы плоских когерентных монохроматических волн, движущиеся в определенном направлении, относительный сдвиг фаз Dj прямо пропорционален разности хода DL

Dj = k×DL(3.24)

где k – волновое число

k = 2π/l. (3.25)

Для расчета разности хода вторичных волн (3.23) сначала предположим, что облучаемый образец представляет собой одномерную цепочку атомов, расположенных вдоль оси координат Ox (см. рис.3.9). Координаты атомов заданы числами xi, (j = 0, 1, …, N–1), где x0 = 0. Поверхность постоянной фазы первичной плоской волны параллельна цепочке атомов, а волновой вектор k0 – перпендикулярен ей.

Будем рассчитывать плоскую дифракционную картину, т.е. угловое распределение интенсивности рассеянного излучения в плоскости, изображенной на рис.3.9. В этом случае, ориентация месторасположения детектора (иначе говоря, направление вспомогательной оси Or) задается углом рассеяния, который отсчитывается от оси Oz, т.е. от направления волнового вектора k0 первичной волны.

Рис.3.9. Геометрическая схема дифракции Фраунгофера в заданной плоскости на прямолинейной цепочке атомов

Без потери общности рассуждений можно полагать, что все атомы расположены на правой полуоси Ox. (кроме атома находящегося в центре координат).

Так как выполнены условия дифракции Фраунгофера, то волновые векторы всех волн, рассеянных атомами, приходят во входное окно детектора с параллельными волновыми векторами k.

Из рис.3.9 следует, что волна, испущенная атомом с координатой xi проходит расстояние до детектора L – xisin(q). Следовательно, колебание чувствительного элемента детектора, вызванного вторичной волной, испущенной атомом с координатой xi, описывается функцией

A1 f(q) cos(wt – k(L– xj sin(q)) + j0) (3.26)

Аналогичный вид имеют остальные рассеянные волны, попадающие в окно детектора, находящегося в заданном положении.

Величина начальной фазы j0 определяется, в сущности, моментом начала отсчета времени. Ничто не мешает выбрать величину j0 равным –kL. Тогда движение чувствительного элемента детектора, представится суммой

Это означает, что разность хода волн, рассеянных атомами с координатами xi и x0 составляет –xisin(q), а соответствующая разность фаз равна kxisin(q).

Частота w колебаний электромагнитных волн рентгеновского диапазона очень велика. Для рентгеновских лучей с длиной волны l = Å частота w по порядку величины составляет ~1019 сек-1. Современная аппаратура не может измерить мгновенные значения напряженностей электрического и магнитного полей (1) при столь быстрых изменениях полей, поэтому все детекторы рентгеновского излучения регистрируют среднее значение квадрата амплитуды электромагнитных колебаний.

Главная » Транскрипции » Рассеяние рентгеновских лучей. Атомный фактор рассеяния