Что такое структура воды. Строение молекул воды, их связи и свойства

Вода - самое распространенное соединение в живых системах. Но содержание воды колеблется в широких пределах: от 10% (эмаль зубов), 20% (костная ткань), до 85% (головной мозг человека), в сухих семенах 10-12%, у медузы 95-98%, т.е. весь организм по существу состоит из воды. Потеря 20% воды приводит к гибели клетки или анабиозу.

Свойства воды уникальны, т.е. ни одно другое соединение не обладает ими. Это обусловлено строением ее молекул: один атом кислорода связан прочной ковалентной связью с двумя атомами водорода, т.е. Н 2 О – очень простое соединение. Атомы водорода присоединены к кислороду под углом 104,5 0 .

Рис.1. Строение молекулы воды.

Особенности физических свойств воды связаны со структурой её молекулы и особенностями межмолекулярных взаимодействий. Распределение электронной плотности в молекуле воды таково (рис.1, б, в), что создаются 4 полюса зарядов: 2 положительных, связанных с атомами водорода, и 2 отрицательных, связанных с электронными облаками электронов атома кислорода. Указанные 4 полюса зарядов располагаются в вершинах тетраэдра (рис. 1, г). Благодаря этому молекула воды дипольна, а четыре полюса зарядов позволяют каждой молекуле образовать четыре водородные связи с соседними (такими же) молекулами. В результате образуются кластеры (при мгновенном замораживании они похожи на красивые снежинки, рис.2.).

Рис.2. Образование кластера воды.

Кластеры образуют рабочую «структуру воды». Водородные связи слабые, в 15-20 раз слабее ковалентных. Поэтому одни связи легко рвутся, другие возникают. Вследствие этого молекулы очень подвижны. Любые внешние изменения (температуры, давления и т.д.) меняют эту рабочую структуру. Таким образом, вода обладает высокой чувствительностью и памятью.

Молекулы воды могут присоединяться к молекулам, несущим электронный заряд, в результате образуются гидраты. Если сила притяжения между молекулами воды меньше, чем притяжение воды к молекулам вещества – вещество растворяется.

Свойства и функции воды.

1. Связывает в единую систему всю живую и неживую природу на планете. Вода подвижна, изменчива, но меняется не химический состав молекул, а структура кластера.

2. Вода - универсальный растворитель. Из-за полярности она не имеет в этом себе равных: в воде растворяется больше веществ, чем в каких-либо других жидкостях. Вещества в клетку поступают и выводятся только в растворенном виде.

3. По отношению к воде вещества в клетке делятся на 2 группы:

а) гидрофобные (fobos – страх, ужас): нерастворимы в воде (жиры, полисахариды и др.)

б) гидрофильные (fileon – люблю): растворимы в воде (минеральные соли, кислоты, моносахариды и др.)

Благодаря этому свойству воды (за счет гидрофобных взаимодействий) в клетке собираются:

1) биологические мембраны,

2) белки и ДНК принимают форму спирали.

4. Для воды характерна высокая теплоемкость (т.е. чтобы поднять температуру воды и разорвать водородные связи требуется много энергии). Так температура кипения воды 100 0 С, а у спирта 70 0 С.

5. Высокая теплопроводность. Благодаря этому свойству в клетке и организме поддерживается тепловое равновесие.

6. Вода сама как химическое соединение участвует во многих химических реакциях. Например, реакции гидролиза идут за счет присоединения воды.

7. Является источником О 2 и Н + при фотосинтезе (фотолиз воды).

8. Вода – основная среда для транспорта веществ в клетке (диффузия) и организме (токи крови и лимфы, межтканевой жидкости, содержащими питательные вещества, О 2 и СО 2 , гормоны, вещества, включающие и выключающие работу генов). Это транспортная функция.

9. Обеспечивает объем и упругость клетки: тургорное и осмотическое давление, сохраняет форму клеток и организмов (гидроскелет у круглых и кольчатых червей).

10. Среда для оплодотворения.

11. Среда для жизни водных организмов.

12. Среда для развития зародышей животных (в амнионе).

13. Участвует в образовании смазочных жидкостей в суставах, плевральной полости, околосердечной сумке.

14. Образует слизи, обеспечивающие передвижение веществ по кишечнику, влажную среду на слизистых оболочках (чихание, кашель).

15. Участвует в образовании секретов (слюна, слезы, желчь, сперма и соли в организме).

16. Вода - лимитирующий фактор жизни на нашей планете. Всюду, где есть вода, есть жизнь, где нет воды – там нет жизни.

Содержание: Необходимо различать, с одной стороны, воду и, с другой растворенные в ней вещества, обусловливающие химический, состав и минерализацию воды. Геологические судьбы раство­рителя и растворенного вещества могут идти своими, обособленными путями. Вода чаще всего попадает в земную кору и из атмосферы, а растворенное вещество заимствуется в основ­ном из горных пород и почв. Возьмем воду в чистом виде, без солей, и рассмотрим те ее особенности строения и свойства, от которых зависит растворяющая способность, воды.

Состав воды. Вода - химическое соединение кислорода и водорода, которое принято обозначать формулой Н 2 О. На самом деле во­да имеет более сложный состав. Обычный молекуляр­ный вес воды 18, но встречаются молекулы с молекулярным весом 19, 20, 21, 22. Эти молекулы состоят из более тяжелых атомов водорода и кислорода, имеющих атомные веса соот­ветственно более 1 и 16, У водорода два стабильных изотопа: протий (Н) и дейтерий (D); отношение Н: D =6800. Кроме того, известен тритий (Т) - радиоактивный изотоп с периодом полураспада 12,5 лет. У кислорода три стабильных изотопа: О 16 , О 17 , О 18. Молекулы воды могут состоять из различных устойчивых изотопов Н 2 О 16 , НDO 16 , D 2 О 16 , Н 2 О 18 , НDO 18 , D 2 О 18 , Н 2 О 17 , НDO 18 , D 2 О 17 .

Изотопная разновидность воды, в которой протий замещен дейтерием, называется тяжелой водой. Однако в природе до сих пор не открыта ни собственно легкая, ни тяжелая вода. Тяжелую воду в настоящее время приготовляют искусст­венно в больших количествах для различных технических це­лей Тяжелая вода отличается от обычной не только физиче­скими свойствами, но и физиологическим воздействием на организм.

Особый геохимический и практический интерес представ­ляет дейтерии (D). Электронная оболочка атома дейтерия, так же как и протия, состоит из одного электрона, но ею яд­ро - дейтон- примерно вдвое тяжелее и состоит из двух частиц - протона и нейтрона. Дейтерий применяется в совре­менной ядерной технике как взрывчатое вещество. В будущем он будет использоваться как горючее в термоядерных энерге­тических установках. Запасы термоядерной энергии дейтерия, имеющиеся в воде земных океанов, примерно в сто миллио­нов превосходят запасы энергии ископаемого топлива (угля, нефти, газа, торфа).

Различные по генезису природные воды имеют неодина­ковый изотопный состав. Одной из главных причин, создающих дифференциацию изотопов в природных водах, является процесс испарения Уп­ругость паров тяжелой воды несколько ниже упругости паров обычной, а так как процесс испарения является основным фактором круговорота воды, то обогащение вод тяжелыми изотопами в местах испарения и обеднение ими в местах кон денсации может вызвать заметную разницу в плотности воды.

Установлена следующая зако­номерность распределения изотопов водорода в поверхностных и атмосферных водах:

1. Пресные поверхностные воды рек, озер и других водое­мов, наполняющихся главным образом за счет атмосферных осадков, содержат дейтерия меньше, чем океанические воды.

2 Изотопный состав пресных поверхностных вод определяется физико-географическими условиями их нахождения.

Строение воды. Еще в двадцатых годах нашего века на основе учения о полярной структуре молекул воды были разработаны простейшие представления об ассоциации молекул в жидкой воде как результате взаимодействия диполей. Эти представления заключаются в следующем.

Одной из особенностей строения молекулы воды является несимметричное расположение атомов водорода вокруг атома кислорода они расположены не по прямой, проведенной через центр атома кислорода, а под некоторым углом (рис 1). Центры ядер атомов водорода расположены на расстояние 0,95 А от центра атома кислорода. Угол между линиями, соединяющими центры атомов кислорода и водорода, равен 105 0 . Связь между атомами кислорода и водорода в молекуле во­ды осуществляется электронами . Вследствие несимметрично­сти распределения электрических зарядов молекула воды об­ладает полярностью, т.е. имеет два полюса - положитель­ный и отрицательный, которые так же, как и магнит, создают вокруг нее силовые ноля.

Таким образом, для молекул воды характерно дипольных: строение (диполи). Их изображают в виде овалов, полюса которых имеют противоположные по знаку электрические заря­ды. При достаточном сближении молекулы воды начинают действовать друг на друга своими силовыми нолями. При этом положительно заряженный полюс одной молекулы притягива­ет отрицательно заряженный полюс другой. В результате мо­гут получиться агрегаты из двух, трех и, по-видимому, более молекул (рис. 2).

Такие группировки молекул воды называются дигидролями (Н 2 О) 2 и тригидролями (Н 2 О) . Следовательно, в воде одновременно присутствуют одиночные (моногидроли), двой­ные я тройные молекулы. Содержание их меняется в зависи­мость от температуры. Во льдe доминируют тройные молеку­лы, обладающие наибольшим объемом . При повышении тем­пературы скорость молекул возрастает, и силы притяжения между молекулами оказываются недостаточными для удер­жания их друг около друга. В жидком состоянии вода пред­ставляет смесь дигидролей, тригдролей и моногпдролей. По мере увеличения температуры тройные и двойные молекулы распадаются, и при 10О°С вода состоит главным образом из моногидролей.

Химически чистая вода обладает рядом свойств, резко отличающих ее от других природных тел.

1. При нагревании воды от 0 до 4°С объем воды не увеличивается, а уменьшается, и максимальная плотность ее достигается не в точке замерзания (0 0 С), а при 4 0 С (точнее 3,98 0).

2. Вода при замерзании расширяется, а не сжимается, как все другие тела, плотность ее уменьшается.

3. Температура замерзания воды с увеличением давления понижается, а не повышается, как этого следовало бы ожи­дать.

4. Удельная теплоемкость воды чрезвычайно велика по сравнению с теплоемкостью других тел.

5. Вследствие высокой диэлектрической постоянной вода обладает большей растворяющей и диссоциирующей способ­ностью, чем другие жидкости.

6. Вода обладает самым большим поверхностным натя­жением из всех жидкостей - 75 эрг/см 2 (глицерин - 65, ам­миак - 42, а все остальные ниже 30 эрг/см 2), за исключени­ем ртути - 436 эрг/см 2 .

Поверхностное натяжение и плотность определяют высо­ту, на которую может подняться жидкость в капиллярной си­стеме при фильтровании через пористые среды.

Причина перечисленных аномальных свойств воды заключается в особенностях строения ее молекул.

Вода как растворитель. Если поместить воду во внешнее электрическое поле, то молекулы ее иод действием поля стремятся расположиться в пространстве так, как показано на

Это явление назы­вается ориентационной поляризацией, которой обладают вещества с полярными молекулами. Высокая полярность моле­кул воды является одной из важнейших причин ее высокой активности при многих химических взаимодействиях. Она же служит причиной и электролитической диссоциации в во­де, солей, кислот и основании. С нею связана также и раство­римость электролитов в воде.

Растворение есть не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Вода об­ладает способностью растворять многие вещества, т. е. да­вать с ними однородные физико-химические системы перемен­ного состава (растворы). Растворенные в природных водах, соли находятся: преимущественно в диссоциированном состоя­нии, в виде ионов. В твердом кристаллическом состоянии ион­ные соединения состоят из закономерно расположенных положительных и отрицательных ионов. Молекулы в этом слу­чае отсутствуют . Так, например, в галите, как эта определено рентгеновским структурным анализом, каждый ион Na + окружен шестью ионами С1 - , а каждый нон С1 - окружен шестью ионами натрия. Ионы взаимодействуют между собой, они притягивают друг друга (ионная связь).

В чем состоит механизм растворения? Молекулы воды в силу особенностей своего строения и возникающего из-за это­го вокруг них силового поля обладают способностью притяги­вать молекулы других веществ. Процесс растворения заклю­чается как раз во взаимодействии частиц растворяющегося вещества с частицами воды. При соприкосновении с водой какой-нибудь соли ноны, образующие ее кристаллическую ре­шетку, будут притягиваться противоположно заряженными частицами молекул воды. Например, при погружении в воду кристаллов галита ион натрия (катион) будет притягиваться, отрицательным полюсом, а ион хлора (анион) - положитель­ным полюсом молекулы воды (рис. 4). Чтобы ионы кристал­лической решетки оторвались друг от друга и перешли в ра­створ, необходимо преодолеть силу притяжения этой решетки. При растворении солей такой силой является притяжение ио­нов решетки молекулами воды, характеризумое так называе­мой энергией гидратации. Если при этом энергия гидратации будет по сравнению с энергией кристаллической решетки достаточно велика, ионы будут оторваны от последней и перейдут в раствор.

В зависимости от природы вещества при его растворении обычно происходит выделение или поглощение тепла. Ионы растворенного вещества притягивают и удерживают вокруг себя определенное число молекул воды, которые образуют оболочку, называемую гпдратной. Таким образом, в водном растворе ионы являются гидратированными, т. е. химически связанными с молекулами воды

При кристаллизации многих солей часть гидратной воды захватывается кристал­лическими решетками . Подобную кристаллизационную воду содержит гипс СаSO 4 *2H 2 O, мирабилит Na 2 SO 4 * 10H 2 O, бишофит MgCl 2 *6H 2 O, астраханит Na 2 SO 4 *MgSO 4 *4H 2 O, сода Na 2 СO 3 *10H2O. Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами.

Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся почти все соли, мно­гие минеральные кислоты, основания щелочных и щелочнозе­мельных металлов. Диссоциация сильного электролита, на­пример NаС1, изображается уравнением

NаС1 Nа + +С1 -

В кристалле галита нет молекул NаС1. При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратированные ионы переходят в раствор. Молекулы в растворе отсутствуют. Поэтому лишь условно можно говорить о недиссоциированных молекулах растворов сильных электролитов. Это скорее будут ионные пары (Nа + +С1 -), т.е.

находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные ионы (сбли­зившиеся до расстояния, равного сумме радиусов ионов). Это якобы недиссоциированные молекулы, или, как их называют, квазимолекулы.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь ча­стично диссоциируют на ионы. К ним относятся почти все ор­ганические кислоты, некоторые минеральные кислоты, напри­мер Н 2 СО, Н 2 S, Н 2 SіО 3 , многие основания металлов. К сла­бым электролитам относится вода.

Кроме электролитов в растворе находятся и неэлектроли­ты, молекулы которых хотя и имеют гидратную оболочку, но "настолько прочны, что не распадаются на ионы (О 2 , N 2).

В зависимости от величины частиц растворенного всщества различают истинные и коллоидные растворы. Растворы называют истынними, когда растворенное вещество находится в них в ионизированном состоянии. В ионном растворе по принципу элктронейтральности всегда содержатся равные количества эквивалентов катионов и анионов. В природных условиях ионные растворы образуются при растворении простых солей.

Коллоидными называются такие растворы, в которых вещество находится не в ионизированном состоянии, а в виде групп молекул, так называемых «коллоидных частиц». Размеры частиц в коллоидных растворах лежат, примерно, в пределах от 10 до 2000 А В устойчивых коллоидных растворах частицы в большинстве случаев несут электрические заряды различные по величине, но одинаковые по знаку для всех частиц данной коллоидной системы. Коллоидные растворы называются золями. Золи способны переходить в гели, т.е. превращаться в студнеобразные массы в результате укрупнения коллоидных частиц (процесс коагуляции).

В природе коллоидные растворы могут быть органическими и неорганическими. Последние образуются преимущественно при гидролитическом расщеплении различных силикатов. Силикаты при гидролизе выделяют заключающиеся в них основания (щелочные и щелочноземельные металлы), дающие начало истинным растворам. Но, кроме того, при гидролизе в раствор переходят кремнй, железо, алюминий и другие металлы, образующие, большей частью, коллоидные растворы.

Многие вещества вступают с водой в реакцию обменного разложения, называемую гидролизом. При гидролизе имеет место сдвиг равновесия диссоциации воды Н О Н + ОН за счет связывания одного из ее ионов ионами растворенного вещества с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Следовательно, гидролиз – это химическое взаимодействие ионов растворенной соли с водой, сопровождающиеся изменением реакции среды. Ввиду обратимости гидролизаравновесие этого процесса зависит от всех тех фактров, которые вообще влияют на равновесие ионного обмена. В частности, оно сильно (иногда – практически нацело) сдвигается в сторону разложения соли, если продукты последнего (чаще всего в виде основных солей) труднорастворимые.

В природе явление гидролиза играют большую роль. Например, основной химической формой выветривания минералов магматических породявляется гидролиз.

Растворимость солей. В воде могут растворятся твердые, жидкие и газообразные вещества. По растворимости в воде все вещества делятся на три группы: 1) хорошо растворимые, 2) плохо растворимые и 3) практически не растворимые. Необходимо подчеркнуть, что абсолютно нерастворимых веществ нет.

Минерализацию природных вод создают обычно немногие простые соли: хлориды, сульфиды, гидрокарбонаты натрия, магния, кальция.

В кристале галита нет молекул NaCl. При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратированные ионы переходят в раствор. Молекулы в растворе отсутствуют. Поэтому лишь условно можно говорить о недиссоциированных молекулах растворов сильных электролитов. Это скоее ионные пары (Na + Cl ), т.е. находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные ионы. Это недиссоциированные молекулы, а квазимолекулы.

Слабые электролиты при растворении в воде лиш частично диссоциируют на ионы. К ним относятся почти все органические кристаллы, некоторые минеральные кислоты, например Н СО, Н S, Н SiO , многие основания металлов. К слабым электролитам относится вода.

Кроме электролитов в растворе находятся и неэлектролиты, молекулы которых хотя и имеютгидратную оболочку, но настолько прочны, что не распадаются на ионы (О , N ).

В зависимости от величины частиц растворенного вещества различают истинные и коллоидные растворы. Растворы называют истинными, когда растворенное вещество находится в них ионизированном состоянии.

Растворимость твердых веществ в воде зависит не толь­ко от их химической природы, но и от температуры, давления и от наличия в ней газов и примесей.

Растворимость хлористого натрия мало меняется при повышении температуры от до 60°С (из­менение растворимости дано в г на 100 мг воды). Раствори­мость же карбоната и сульфата натрия сильно возрастает.

На растворимость кремнекислоты температура оказывает большое влияние. В системе кремнекислота - вода, изучен­ной в интервале от 0 до 200°, зависимость растворимости от температуры носит линейный характер. В обычных усло­виях растворимость кремнекислоты очень низкая.

К числу солей, понижающих свою растворимость с ростом температуры, относится Са SO 4 .

Как известно, растворимость данной соли уменьшается в присутствии другой соли, имеющей с ней одноименный ион, и, наоборот, повышается, если в растворе находятся неодноименные ионы. Например, пределы растворимости СаSO 4 в присутствии различных солеи сильно меняются. При наличии в растворе большого количества хлористого натрия (порядка 100 г/л) растворимость СаSO 4 , достигает 5-6 г/л

Из главнейших солей наинизшая растворимость у карбонатов щелочных земель, но она увеличивается в несколько раз, если вода содержит двуокись углерода (СО 2) Растворение идет по схеме:

СаСО 3 + Н 2 О + СО 2 Са(НСО 3) 2 Са ++ +2НСО 3 ;

MgСО 3 + Н 2 О + СО 2 Mg(НСО 3) 2 Mg ++ +2НСО 3 .

Реакции эти носят обратимый характер и протекают до наступления определенного равновесия. В результате указанных реакции в воде появляются гидрокарбонаты кальция и магния. Следует отметить, что ни гидрокарбонатов кальция, ни гидрокарбонатов магния в твердом виде не существует. Минерализация широко распространенных в природе гидро­карбонатных магниево-кальциевых вод обычно достигает 500-600 мг/л. В присутствии больших количеств СО 2 раство­римость Са(НСО 3) 2 и Mg(НСО 3) 2 может превосходить 1 г/л (углекислые минеральные воды).

При увеличении температуры растворимость гидрокарбонатов кальция н магния сильно уменьшается и при 100° падает до 0. При высокой температуре эти соли разлагаются с выделением СО 2 и выпадением карбонатов в осадок

Са(НСО 3) 2 →СаСО 3 +Н 2 О+СО 2 ;

Mg(НСО 3) 2 →MgСО 3 +Н 2 О+СО 2 ;

Отсюда следует, что гидрокарбонатные кальциевые и магниевые воды в глубинных условиях существовать не могут, а, стало быть, и не существуют такого состава термальные воды.

Обогащение вод солями совершается не только путем простого растворения. Природные растворы образуются так же при гидролитическом расщеплении некоторых минералов. К числу минералов, непосредственно в воде нерастворимых, но способных гидролитически расщепляться, относятся различные силикаты-алюмосиликаты, ферросиликаты и пр., - составляющие 75% всех минералов земной коры. Под влияни­ем воды и углекислоты при выветривании силикаты отдают в раствор основания Na + , K + , Ca ++ , Mg ++ . Указанные основания образуют, соединяясь с СО 2 , углекислые и двууглекислые соли или, при соответствующих условиях, сульфатные н хлоридные соли.

Основная литература: ОЛ 1 .

Дополнительная литература : ДЛ 5,7.

Контрольные вопросы:

1. Назовите природные основные изотопы?

2. Какие особые качества воды?

3. Как происходит процесс растворения галита?

4.Вещества по растворимости как подразделяются и называются?

Выясним сначала структуру термодинамического предшественника воды - льда. Тем самым мы повторим путь всех исследователей воды. Каждый из них, пытаясь понять структуру воды, рано или поздно приходил к необходимости разобраться в структуре льда.

В 1910 г. американский физик П. Бриджмен и немецкий исследователь Г. Тамман обнаружили, что лед может образовывать несколько полиморфных кристаллических модификации. Сейчас известно 9 модификаций льда, у них различные кристаллические решетки, различные плотности и температуры плавления. Всем нам хорошо знакомым лед называется "льдом I", другие модификации льда существуют при давлениях, превышающих 2000 ат. Например, лед Ш, образующийся при давлении 2115 ат, тяжелее воды, а лед VI (при давлении около 20 000 ат) плавится при температуре, превышающей 80 °C. В обычных условиях мы можем наблюдать лишь лед I, он и изучен наиболее полно. Ниже речь идет именно о нем.

Каждая молекула воды может образовывать до четырех водородных связей, если вблизи окажется достаточное количество подходящих соседей, причем благодаря свойству кооперативности каждая последующая связь требует для своего образования меньше энергии, поэтому она будет образовываться с большей вероятностью, чем предыдущая.

Во льду все молекулы связаны между собой водородными связями. При этом четыре связи каждой молекулы локально организованы в тетраэдрическую структуру, т.е. четыре близлежащие молекулы располагаются в вершинах трехгранной пирамиды, в центре которой находится пятая молекула воды.

Таким образом, тетраэдрическая форма отдельной молекулы повторяется в кристаллической структуре льда. Возможно, определенную роль здесь играет то, что угол H-O-H молекулы H 2 O почти равен идеальному тетраэдрическому углу 109°, а молекулы воды, как мы знаем, объединяются с помощью водородных связен, которые они образуют именно в направлении O-H. Эти трехгранные пирамиды могут также объединятся в некую сверхструктуру. Во льду такая сложная трехмерная сверхструктура из тетраэдров простирается на весь объем.

Начиная с любого атома кислорода, переходя от соседа к соседу по водородным связям, можно строить бесконечное число различных замкнутых фигур. Все такие фигуры представляют собой некие "гофрированные" многоугольники причем число сторон всегда кратно шести, а самый короткий путь от молекулы "к себе самой" проходит по сторонам обычного шестиугольника. Поэтому структуру льда называют шестиугольной, или гексагональной.

Если забыть о тетраэдрах, то можно увидеть, что молекулярная структура льда состоит из зигзагообразных слоев, причем каждая молекула H 2 O связана с тремя молекулами своего слоя и одной молекулой соседнего слоя. Количество соседей одной молекулы (в данном случае равное четырем) называется координационным числом и легко измеряется рентгеноструктурным методом. Как видим, ажурная сеть водородных связей превращает молекулярную структуру льда в рыхлую конструкцию с большим количеством пустот.

Если очень сдавить лед I, то он перейдет в другие кристаллические формы, и хотя структура его несколько изменится, но основные элементы тетраэдрической конструкции сохранятся. При умеренных давлениях (лед II, VI и IX) часть водородных связей выходит из тетраэдрической структуры (благодаря чему лед становится несколько плотнее), но любые четыре ближайшие атома кислорода по-прежнему объединяются водородными связями. Даже при очень больших давлениях (лед VIII и VII) локально сохраняется тетраэдрическая структура.

Впервые молекулярную структуру льда установил в начале нашего века английский ученый Уильям Брэгг, разработавший рентгеноструктурный метод анализа кристаллов. Он обнаружил, что каждая молекула H 2 O во льду окружена четырьмя другими молекулами. Но он смог исследовать именно молекулярную структуру льда, установить же, как в этой структуре располагаются атомы кислорода и водорода, ни Брэгг да и никто другой в то время не могли. Брэгг пользовался рентгеноструктурным методом, который в то время позволял наблюдать лишь сравнительно крупные атомы, такие, как кислород или кремний. Небольшие атомы вроде водорода не видны при рентгеноструктурном анализе. Лишь в конце 40-х годов XX века, когда появились новые, более чувствительные спектроскопические методы, удалось установить расположение атомов водорода в структуре льда.

Однако еще в 1932 г. ученик Брэгга профессор Бернал смог чисто умозрительно понять, как должны располагаться в молекулярной структуре льда атомы кислорода и водорода.

Бернал шел от конфигурации молекулы H 2 O. Он понял, что именно молекула воды определяет всю структуру льда. Рассуждал Бернал следующим образом: каждый атом водорода может "зацепиться" только за один "чужой" атомом кислорода, связывая тем самым два атома кислорода ("свой" и "чужой" атомы) одной водородной связью, следовательно, каждая молекула H 2 O может соединиться с помощью водородных связей с четырьмя соседними молекулами, две из которых образуют свои атомы водорода и две - атомы соседних молекул, а так как молекула H 2 O "однобока", то такая конфигурация должна быстро заполнить пространство, образуя тетраэдрическую структуру.

Эти гипотезы были позднее подтверждены спектроскопическими исследованиями и сейчас известны как "правила Бернала-Фаулера". Действительно, оказалось, что каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода, находящимися на линии O-O. С двумя "своими" атомами он связан ковалентной связью, а с двумя "чужими" - с помощью водородной связи. Вообще говоря, определения "свой", "чужой" не совсем точно описывают молекулярную жизнь льда. Как было установлено, ни один водород не фиксирован на своем месте. Каждый водород точно знает только свою связь O-O, но на этой линии у него есть два возможных положения - около "своего" и около "чужого" атомов кислорода. В каждом из этих положений он проводит в среднем половину своего жизненного времени. Если обозначить, как это принято в химии, черточкой валентную связь, а точками - водородную, то можно сказать, что во льду непрерывно идет реакция:

O-H....O ↔ O....H-O

Как видим, молекулярная жизнь льда довольно динамична. Но это касается только атомов водорода атомы кислорода прочно сидят на своих местах и расстояние в каждой паре O-O сохраняется неизменным и равным 2,76 A.

Очевидно, что непоседливость атомов водорода безусловно должна влиять на электрические и диэлектрические свойства льда. Лед обладает довольно высокой электропроводностью. Возможно, эта особенность льда объясняется тем, что в присутствии внешнего электрического поля перескоки атомов водорода становятся более направленными.

Структура реального льда не является абсолютно идеальной, в ней, как и в любом другом кристалле, встречают дефекты. Датский исследователь И. Бьеррум установил, что дефекты льда могут быть двух видов: 1) на линии O-O нет ни одного атома водорода (бьеррумовский Л-дефект); 2) на линии O-O находится два атома водорода (Д-дефект). Разумеется энергия дефекта больше энергии бездефектной связи, поэтому дефекты не сидят на одной и той же связи все время, а довольно интенсивно мигрируют по всей структуре льда. При этом они ведут себя так, как будто они являются некими частицами разных знаков. Два одинаковых дефекта (например, Д-дефекты) будут отталкиваться - ведь один дефект приводит к увеличению локальной энергии, а уж два дефекта иметь рядом тем более энергетически невыгодно. Интуитивно также ясно, что два различных дефекта будут притягиваться и при встрече аннигилировать - уничтожать друг друга.

Во льду концентрация дефектов невелика - всего один на 2,5 миллиона молекул. Так что бьеррумовские дефекты для льда - это тонкости, почти незаметные для структуры льда. Иное дело в воде, где концентрация таких дефектов возрастает в 25 тысяч раз и составляет величину один дефект на 100 молекул. Величина эта настолько значительна, что становится ясно - в воде бьеррумовские дефекты играют существенную роль. Была предпринята даже попытка описывать воду как лед с большой концентрацией дефектов, которая, в общем-то, оказалась не очень состоятельной, но тем не менее построенная таким образом теория смогла объяснить некоторые явления.

Теперь перейдем к воде в жидком состоянии. Современное понимание молекулярной структуры воды ведет свою историю со статьи английских ученых Бернала и Фаулера, которая появилась в 1933 г. в августовском номере только что созданного международного журнала по химической физике Journal of Chemical Physics. Эта статья остается одной из самых замечательных вех на тернистом пути познания природы.

В то время существовало довольно простое - скорее филологическое, чем естественнонаучное - объяснение аномальных свойств воды. Считалось, что вода, ассоциированная жидкость, т.е. ее молекулы объединяются в большие дегидрольные супермолекулы (H 2 O) 2 , (H 2 O) 3 , . . . (H 2 O) n , благодаря которым вода и обладает аномальными свойствами. Было совершенно не ясно, почему и как именно молекулы H 2 O объединяются, как распределяются различные ассоциаты по объему воды. И самое главное, такой подход, вообще говоря, не объяснял природу особых свойств воды.

Пытаясь найти собственное понимание молекулярной структуры воды, Бернал начал с анализа экспериментальных фактов. Нельзя сказать, чтобы в то время, в 30-е годы XX века, этих фактов было достаточно, но все-таки они были. Благодаря блестящим исследованиям создателя рентгеноструктурного анализа кристаллов Уильяма Брэгга прояснилась молекулярная структура льда. Кроме данных о структуре льда, в распоряжении Бернала были рентгенограммы жидкой воды, а также полученные с помощью таких рентгенограмм так называемые функции радиального распределения, т.е. относительное содержание молекул, находящихся на тех или иных расстояниях друг от друга. Помимо чисто экспериментальных фактов, Бернал имел возможность, разумеется, пользоваться идеями, гипотезами и предположениями, которых к началу 30-х годов накопилось уже довольно много. Однако обилие этих идей могло скорее помешать, чем помочь разработке теории воды. За исключением, пожалуй, одной старой идеи, восходящей еще к знаменитому Вильгельму Рентгену, который высказал предположение, что молекулярная структура льда каким-то образом должна повторяться и в структуре жидкой воды. Одно время эта идея пользовалась большой популярностью среди ученых, но все попытки применить ее к описанию природы аномальных свойств воды оканчивались неудачей. Даже самое простое свойство воды - то, что она тяжелее льда, - не удавалось объяснить с помощью этой идеи. Более того, казалось, что эта особенность воды просто противоречит ей. В самом деле, если допустить существование в воде какой-то сильно искаженной структуры льда, то вода должна быть легче. Любое нарушение четкой структуры, любой беспорядок только увеличивает объем, занимаемый структурой. Следовательно, такая вода должна быть легче льда.

В общем, несмотря на красоту и заманчивость рентгеновской идеи, воспользоваться ею до 30-х годов никто не смог. Она так и оставалась в "банке идей" скорее как эстетическая, чем логическая категория, как общее утверждение, что "вода - это жидкость, еще сохранившая воспоминание о кристаллической структуре, из которой она произошла" (формулировка французского физика Клемена Дюваля).

Анализируя природу воды, Бернал много времени потратил на изучение льда. Он был уже близок к той теории льда, о которой мы говорили выше. Но сама по себе теория льда, не способная перейти в теорию воды, особой ценности не представляет. А вот с водой все по-прежнему оставалось неясно.

И тут вмешался случай, которому было угодно, чтобы дождливой осенью 1932 г. профессор Бернал поехал с группой английских ученых в Советский Союз. Случаю было также угодно, чтобы в день отлета английской делегации на Москву опустился густой осенний туман. Аэрофлот в то время не баловал своих клиентов роскошными залами, поэтому Берналу не оставалось ничего другого, как бродить в тумане вокруг аэродрома. Совершенно случайно его спутником в этих прогулках оказался очень любознательный человек, профессор Р. Фаулер. "Больше всего прочего, - вспоминал позднее Бернал, - нас занимал туман, нас окружавший, и естественно, что о нем и пошла речь. Туман состоит из воды... и профессор Фаулер, большой знаток термодинамики, но не очень сведующий в структурных вопросах, попросил меня объяснить структуру воды, как я эти проблему понимаю. И тут я задумался над ней заново - в свете наших московских дискуссий". Прогулка двух профессоров продолжалась более двенадцати часов и оказалась очень плодотворной, им удалось найти простое и красивое решение проблемы воды. Через несколько месяцев совместная работа Бернала и Фаулера появилась в печати и стала основой современного понимания молекулярной природы воды.

Рассказывая Фаулеру о воде, профессор Бернал упомянул и старую идею Рентгена, в которую уже мало кто верил. Совершенно неожиданно они нашли чрезвычайно важный аргумент в пользу этой идеи. Он был получен методом "от простого". "А что было бы с водой, - спросил Фаулер, если бы оно не обладала молекулярной структурой? Например, какова была бы плотность такой воды?" В такой воде каждая молекула H 2 O должна быть окружена не менее чем шестью соседями, как при любой плотной упаковке. Можно рассчитать, что плотность такой воды была бы не 1 г/см 3 , а 1,8 г/см 3 . Так как ни при каких температурах плотность реальной воды и близко не приближается к этой цифре, то отсюда следует, что в жидкой воде при любой температуре существует какая-то молекулярная структура, скорее всего похожая на молекулярную структуру льда. Именно эта структура удерживает молекулы воды от плотной упаковки.

Позднее это предположение было подтверждено рентгеноструктурным анализом, с помощью которого удалось установить, что так называемое "координационное число" воды (т.е. среднее число соседей любой молекулы) равно 4,4. Так как координационное число льда равно 4, то число соседей "среднестатистической" молекулы H 2 O при переходе из твердого в жидкое состояние возрастает лишь на 0,4 соседа. Следовательно, из каждых 10 молекул воды 8 по-прежнему окружены четырьмя соседями, а около двух других появятся две новые молекулы.

Да но как теперь быть с аномальным поведением льда при плавлении? Ведь выше мы как будто пришли к выводу, что искажение структуры должно приводить к снижению плотности любой субстанции. Обсуждая это противоречие, Бернал и Фаулер пришли в конце концов к выводу, что при плавлении льда происходит не искажение, а перестройка структуры, при этом дальний порядок льда разрушается, но внутри небольших областей молекулярная кристаллоподобная конструкция сохраняется. В то время уже было известно, что подобная перестройка может привести к увеличению плотности. Бернал и Фаулер в своей статье сослались на данные рентгеноструктурного анализа тридимита и кварца, которые очень близки к соответствующим данным для льда и воды. Тридимит и кварц - это два различных кристаллических состояния кремнезема SiO 2 . Химический состав кварца и тридимита одинаков, молекулярные структуры также одинаковы - как в кварце, так и в тридимите молекулы образуют тетраэдрические конструкции. Но плотность кварца приблизительно на 10% больше плотности тридимнта. Почему же одна и та же структура, одни и те же молекулы, а плотность разная? Ответ на этот вопрос Берналу и Фаулеру был известен. Так как и кислород и кремний являются достаточно крупными атомами, то они хорошо видны на рентгенограммах, поэтому все тонкости структур этих кристаллов в 30-е годы уже были выяснены. Эти тонкости состоят в том, что расстояние между ближайшими молекулами в этих кристаллах одинаковы, а вот расстояние до следующих (не ближайших) соседей у них различно, т.е. первые координационные сферы у них одинаковы, а размер второй сферы у кварца 4,2 A, а у тридимита - 4,5 A. Это и объясняет различия плотности кварца и тридимита.

Если же вспомнить, что, во-первых, лед также имеет тетраэдрическую структуру и, во-вторых, что плотность льда и воды отличаются на 9%, то легко понять уверенность Бернала и Фаулера в том, что структура льда подобна структуре тридимита, а структура воды подобна структуре кварца. Далеко не все детали их теории выдержали испытание временем, позднее появились более изощренные теории, но их статья в Journal of Chemical Physics остается одной из наиболее важных вех на теоретическом пути познания воды.

Как это часто бывает, теория Бернала-Фаулера оказалась верной лишь в своей методологической части, а многие ее детали не подтвердились дальнейшими экспериментами. В частности, никаких кварцеподобных структур обнаружить в жидкой воде не удалось. А вот представление о воде как о жидкости с сильно развитым ажурным каркасом находило все больше и больше подтверждений.

Бесспорным достижением XX века явилось ясное понимание того, что структура льда как-то сохраняется и в воде, или, пользуясь формулировкой Клемена Дюваля, - вода помнит свое происхождение. Но почему она помнит, а другие жидкости лишены этой способности? Ведь лед (если забыть, что он существует не в "своем" температурном диапазоне), в общем-то, довольно обычный кристалл. Наличие у него особой молекулярной структуры не так уж и странно. Все кристаллы образуют какие-нибудь (подчас удивительные) структуры. Но при плавлении они порождают вполне тривиальные, обычные жидкости. Лед тоже плавится и тоже порождает жидкость, но она необычна. Почему? Чтобы ответить на этот вопрос, вспомним, что молекулы большинства веществ удерживаются в узлах своих кристаллических структур довольно слабыми вандерваальсовыми или электрическими силами. Молекулы же H 2 O удерживаются в гексагональной структуре льда водородными связями, отличие которых от вандерваальсова и электростатического взаимодействий весьма существенно. Водородные связи значительно сильнее и, самое главное, их действие строго направлено в пространстве. Последнее свойство приводит к тому, что водородная связь при плавлении льда разрушается только "сразу", она не может постепенно "ухудшаться", прежде чем окончательно разорваться . Это очень важное отличие льда от других кристаллов. Ведь при нагревании кристалла в первую очередь усиливается тепловое движение отдельных молекул которые постепенно все дальше и дальше отклоняются от всего узла идеальной кристаллической структуры. И вот здесь проявляется эффект направленности водородных связей. Предположим, что все молекулы кристалла сидят в узлах идеальной структуры. И вдруг одна молекула выскакивает из своего узла и удаляется от него на некоторое расстояние. В обычном веществе эта молекула все равно сохраняет связь со своими соседями по кристаллической решетке. Конечно, сцепление между ними ухудшается, энергия взаимодействия увеличивается, но связь остается. Если же подобное событие происходит во льду, то непоседливая молекула обязательно разорвет все свои водородные связи, она не может "чуть-чуть" отклониться от узла кристаллической решетки, сохранив при этом все свои водородные связи. Ведь водородные связи ее соседей протянуты в совершенно определенную точку пространства, и если молекула уходит из этой точки, то тем самым она теряет возможность "замкнуть" свои два протона и два неподеленных электрона. На первый взгляд, может показаться, что как раз вода должна быстро забыть свое кристаллическое прошлое. Получается, что молекулы H 2 O "порывают" со своим прошлым сразу и бесповоротно. Строго говоря, так и должно быть, если бы сразу большое количество молекул во льду могло разорвать все свои водородные связи. Но чтобы такое событие произошло в молекулярной жизни льда, нужно сконцентрировать в одном месте сразу довольно большую (по молекулярным масштабам) энергию.

Отдельная молекула воды не может постепенно накапливать энергию, чтобы по достижении определенного энергетического уровня оторваться от соседей. Воспользовавшись известным физическим лексиконом, можно сказать, что каждая молекула льда сидит в глубокой энергетической яме с совершенно отвесными краями. Выскочить из такой ямы очень трудно, а если выскочившая молекула "оступится", она сразу окажется внизу, в структуре идеального льда. Поэтому, во-первых, вероятность разрыва водородных связей мала, а во-вторых освободив из кристаллической структуры всего одну молекулу H 2 O, лед отдаст сразу довольно большую энергетическую дань кинетическим процессам плавления и тем самым может сохранять значительное число молекул в кристаллической структуре.

Энергетические ямы, в которых находятся другие вещества, имеют иной вид. Между состояниями, соответствующими кристаллу и жидкости, находится целый ряд промежуточных состояний. Поэтому молекулы обычных веществ могут постепенно накапливать энергию, переходя из одной промежуточной ямы в другую. Если же какая-либо молекула потеряет часть энергии, то она окажется не в самом низу ямы, а может задержаться в каком-либо промежуточном состоянии. В результате этого довольно быстро в процесс плавления вовлекаются все молекулы кристалла. Средняя энергия молекул постепенно растет, при этом индивидуальные колебания энергии молекул не слишком велики. Если изобразить плавление обычного кристалла в некоем фазово-энергетическом пространстве, то можно будет увидеть, что при плавлении все молекулы держатся довольно компактной группой. В самом деле, каждая точка такого пространства обозначает энергетический уровень молекул. В начале плавления все точки сольются в одну сплошную точку, соответствующую кристаллическому состоянию. В процессе плавления обычного вещества эта точка поползет вверх, постепенно размываясь и распадаясь на отдельные точки. Потом центральная точка распадется на более мелкие точки, которые, в свою очередь, будут также распадаться, и завершится этот процесс образованием большого, относительно плотного роя точек с центром, соответствующим жидкому состоянию. Картина плавления льда в такой интерпретации будет выглядеть совершенно иначе. Своеобразие энергетического профиля молекул льда позволяет достаточно большому числу молекул H 2 O во время плавления сохранять кристаллическую гексагональную структуру из водородных связей, в каждый момент времени в процессе плавления фактически участвует лишь небольшое количество молекул воды. В начале плавления все молекулы "сидят" на энергетическом уровне, соответствующем состоянию льда. По мере нагревания льда отдельные молекулы вырываются из кристаллической структуры и сразу оказываются на энергетическом уровне молекул без водородных связей. Между этими двумя уровнями идет непрерывный обмен, часть "жидких" молекул встраивается в гексагональную структуру, из которой за это же время какая-то часть молекул освобождается. По мере нагревания льда число уходящих из ледяной структуры молекул растет, а число возвращающихся падает. Но даже после полного завершения плавления достаточно большая часть водородных связей, существовавших во льду, сохраняется и в воде.

Описанная выше картина плавления льда - это идеализация, соответствующая так называемой двухструктурной модели воды, т.е. модели, в которой допускаются только два состояния молекул H 2 O - либо совершенно свободные мономеры, либо полностью включенные в гексагональную структуру. В этой связи может возникнуть вопрос: а допустима ли такая смесь мономеров и гексагональной решетки? Вспомним: структура льда рыхлая, в ней много пустот, атомы расположены довольно просторно. Каждая полость окружена шестью молекулами H 2 O, а каждая молекула - шестью полостями, которые образуют сплошные микроскопические каналы. Автор одной из первых физических теорий воды советский ученый О. Самойлов вычислил размер полостей и установил, что в них вполне может разместиться одна молекула воды, не задевая и не разрушая основного каркаса водородных связей. Самойлов высказал еще в 40-х годах XX века предположение, что в процессе плавления льда часть водородных связей разрывается, появляются свободные мономеры H 2 O, которые и заполняют частично полости водородного каркаса.

В 1952 г. американским ученым Хеггсу, Хастеду и Буханану удалось по данным зависимости диэлектрических свойств воды от температуры установить, что при 25 °C в жидкой воде 67% всех молекул H 2 O сохраняют все четыре водородные связи, 23,2% по три водородные связи, 7,6% - по две водородные связи и лишь 0,2% - полностью свободных молекул. Несомненно, реальная структура воды сложнее той, которую предполагают двухструктурные модели, однако благодаря своей простоте они довольно наглядны и в качестве "нулевого" приближения подходят.

Были предложены и другие теории молекулярного состояния воды. Например, английский физик Д.Ж. Попл предполагал, что при плавлении льда водородные связи вообще не рвутся, а как-то "изгибаются". Профессор Бернал, развивая его идею, построил новую теорию воды, согласно которой молекулы H 2 O образуют небольшие замкнутые кольца из четырех, пяти и более молекул. Но подавляющее большинство этих колец, считал Бернал, состоит только из пяти молекул, так как угол H-O-H в молекуле воды близок к 108° - углу правильного пятиугольника.

Л. Полинг в 1952 г. высказал предположение, что структура воды подобна структуре клатратных гидратов типа Cl 2 10H 2 O. Эйринг выдвинул теорию значащих структур, которая предполагает, что в воде существует две кристаллоподобные структуры: лед I и лед III. Водородные связи в структуре льда III несколько сжаты и слегка изогнуты, поэтому лед этот на 20% плотнее льда I.

Г. Намети и X. Шерага предположили, что каждая молекула воды может находиться в одном из пяти допустимых энергетических состояний, определяемых тем, сколько водородных связей она образует (0, 1, 2, 3 или 4). Предполагается, что молекулы собираются в льдоподобные "рои". Проделав обычный для статистической механики анализ, Намети и Шерага нашли количество молекул воды в отдельных роях, образующих 4, 3 и 2 водородные связи. Полученный таким образом молярный объем системы имеет минимум при 4 °C, другие параметры также неплохо соответствуют экспериментальным результатам. Однако теория Намет и Шерага, как и двухструктурная модель, противоречит целому ряду спектроскопических данных. Это общий недостаток всех теории, предполагающих существование четко различающихся структур в воде. В реальной воде, по-видимому существует широкий и непрерывный спектр различных молекулярных структур.

Все теории (здесь мы упомянули лишь некоторые) более или менее согласуются с наблюдаемыми экспериментальными данными, но для каждой из них рано или поздно обнаруживались факты, которые они не могли объяснить. Это, разумеется, не означает, что теории неверны. Каждая из них представляла определенную степень приближения к истинной реальной картине физического состояния воды и работала на будущую окончательную теорию.

С появлением компьютеров и возможностей моделировать на них самые разные процессы удалось резко сократить число достоверных теорий. С помощью таких экспериментов удалось точно определить, какая доля молекул воды сохраняет все четыре водородные связи, какая - три, две, одну и сколько в воде совершенно свободных молекул-мономеров. На рисунке показана полученная с помощью машинного эксперимента гистограмма распределения водородных связей в воде при 10 °C.

Как видим, в воде существует довольно значительная часть всех видов молекул - от полностью свободных до полночью связанных. Гистограммы для других температур похожи но в случае более высоких температур максимум гистограммы (который в случае 10 °C приходится на значение 2,3 водородные связи на молекулу) смещается в область меньших значений числа водородных связей.

Оказалось, что в воде с равным успехом образуются как пяти-, так и шестиугольники, без какого-либо предпочтения одних другим. Это, кстати, означает, что водородные связи могут растягиваться и искривляться. Полученный таким образом результат перечеркнул все модели "айсбергов", которые постулировали, что вода - это море полностью свободных молекул, в котором плавают более или менее крупные фрагменты ледяных структур. Хотя кластеры с 1, 2, 3 ... числом водородных связей и присутствуют, но доля их мала. Так как ледяные структуры образуют только шестиугольники, то такой поход, разумеется, совершенно исключает возможность появления в воде пятиугольных структур.

Обобщая результаты многочисленных компьютерных экспериментов, можно сказать, что топологию молекулярной структуры воды нельзя трактовать в виде какой-либо гексагональной структуры льда со случайно разорванными водородными связями. Более того, эта структура представляет собой единое целое в любом объеме воды. Машинные эксперименты показали, что сеть водородных связей находится выше "порога критической перколяции". Это означает, что в любом объеме воды всегда найдется по крайней мере одна сплошная цепочка из водородных связей, пронизывающая весь объем воды.

Как же теперь, в свете результатов компьютерных экспериментов, можно представить физическую природу воды? На молекулярном уровне вода, по-видимому, представляет собой случайным образом организованную трехмерную сеть водородных связей. Локально эта сеть стремится к тетраэдрической конфигурации. Это означает, что ближайшие соседи среднестатистической молекулы воды в основном располагаются в вершинах четырехгранной пирамиды, окружающей молекулу воды. Сеть содержит значительное число сильно напряженных водородных связей, причем именно эти связи играют фундаментальную роль в возникновении особых аномальных свойств воды. Любая молекула воды, связи которой достаточно напряжены, может быстро изменить все свое ближайшее окружение, переключив свои напряженные связи на новых соседей. Все это приводит к тому, что общая топология всей сети водородных связей воды чрезвычайно изменчива и разнообразна. В процессе плавления льда четкая, но рыхлая тетраэдрическая структура заменяется менее определенной, но более компактной сетью водородных связей. Увеличение плотности происходит за счет образования более компактных локальных структур (например, переход к пятиугольникам из водородных связей) и за счет искривления водородных связей. При нагревании талой воды переход к более компактным структурам доминирует до 4 °C, после которого превалируют процессы, связанные с обычным термическим расширением.

Структура жидкости

Если с какой-либо фиксированной молекулой воды связать систему координат, то для наблюдателя, находящегося в этой системе, структура воды будет зависеть от характерного масштаба времени, с которым он будет наблюдать молекулярную жизнь воды. У воды существуют два характерных временных параметра. Как и у всякого вещества, будь то жидкость или твердое тело, существует период колебаний отдельной молекулы τ υ . Для воды эта величина составляет значение 10 -13 с. В жидкости, кроме периода колебаний молекул около своего положения равновесия τ υ , имеется еще одно характерное время - время "оседлой жизни" τ D , т.е. среднее время существования данного локального окружения одной молекулы. Для воды τ D ~ 10 -11 с, т.е. прежде чем перескочить на новое место, молекула воды совершает 100 колебаний на одном месте.

Два эти параметра разбивают временную шкалу на три области, каждой из которых соответствует своя структура жидкости. Если наблюдатель будет пользоваться достаточно малым временным масштабом, т.е. будет смотреть в течение времени, много меньшего τ υ , то он увидит хаотически разбросанные молекулы, среди которых трудно усмотреть какой-либо порядок. Тем не менее это беспорядочное расположение молекул называют мгновенной, или М-структурой.

Чтобы понять, почему все-таки этот беспорядок называют структурой, наблюдателю необходимо перейти к более длительному временному масштабу. Но не слишком, точнее, больше чем τ υ , но меньше чем τ D . На этом временном интервале реальные молекулы уже не будут видны, наблюдатель сможет увидеть лишь точки, вокруг которых они совершают свои колебания. Оказывается, что эти точки в воде расположены довольно регулярно и образуют четкую структуру, называемую К-структурой, что означает "колебательно усредненная".

М- и К-структуры воды подобны таким же структурам льда. Чтобы увидеть различия этих структур у воды и льда, нужно понаблюдать за ними несколько дольше, т.е. с характерным временем, много большим чем τ D . Наблюдаемую в этом случае картину называют Д-структурой - диффузионно усредненной. В отличие от льда Д-структура воды полностью размыта из-за частых перескоков молекул воды на большие расстояния (эти перескоки составляют процесс самодиффузии молекул воды). Д-структура образуется диффузионным усреднением К-структур и не может быть описана каким-либо особым расположением точек в пространстве. Сторонний наблюдатель видит, что, по сути дела, никакой Д-структуры жидкости и не существует (заметим, что именно Д-структура как полное статистическое усреднение ансамбля молекул определяет термодинамические свойства воды.).

И тем не менее Д-структура существует, и ее можно увидеть. Наблюдатель, находящийся на некоторой молекуле воды, увидит, что его собственная молекула, перемещается хаотически по всему объему воды, каждый раз оказывается в более или менее упорядоченном окружении. Он увидит, что чаще всего "его" молекулу будут окружать четыре других молекулы H 2 O, иногда соседей окажется пять, иногда шесть, в среднем как мы знаем, их будет 4,4. Таким образом, Д-структурой воды можно считать картину, видимую наблюдателем.

Такой подход к описанию структуры воды чаще всего используется при интерпретации спектроскопических данных, потому что различные спектроскопические методы - рентгеновский, ЯМР, диэлектрическая релаксация, комбинационное рассеяние нейтронов - способны "считывать" молекулярные данные с различным характерным временем разрешения.

Перемещение молекул доказывается обычно броуновским движением. Каплю воды, в которой плавают очень легкие частицы твердого нерастворимого вещества, рассматривают под микроскопом и наблюдают, что частицы беспорядочно перемещаются в массе воды. Каждая такая частица состоит из множества молекул и не облачает самопроизвольным движением. Частицы испытывают удары со стороны движущихся молекул воды, которые заставляют их всё время менять направление движения, а это означает, что сами молекулы воды движутся беспорядочно.

В молекуле воды главным действующим лицом является атом кислорода.

Поскольку атомы водорода друг от друга заметно отталкиваются, угол между химическими связями (линиями, соединяющими ядра атомов) водород - кислород не прямой (90°), а немного больше - 104,5°.

Химические связи в молекуле воды – полярные, так как кислород подтягивает к себе отрицательно заряженные электроны, а водород - положительно заряженные электроны. В результате вблизи атома кислорода скапливается избыточный отрицательный заряд, а у атомов водорода - положительный.

Поэтому вся молекула воды является диполем, то есть молекулой с двумя разноименными полюсами. Дипольная структура молекулы воды во многом определяет ее необычные свойства.

Молекула воды – это диамагнетик.

Если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов получится объемная геометрическая фигура - тетраэдр. Таково строение самой молекулы воды.

При изменении состояния молекулы воды длина сторон и угол между ними изменяются в тетраэдре.

Например, если молекула воды находится в парообразном состоянии, то угол, образованный ее сторонами, равняется 104°27". В водном состоянии угол составляет 105°03". И в состоянии льда угол равен 109,5°.

Геометрия и размеры молекулы воды для различных состояний
а - для парообразного состояния
б - для низшего колебательного уровня
в - для уровня, близкого к образованию кристалла льда, когда геометрия молекулы воды соответствует геометрии двух египетских треугольников с соотношением сторон 3: 4: 5
г - для состояния льда.

Если разделить пополам эти углы, то получим углы:
104°27": 2 = 52°13",
105°03": 2 = 52°31",
106°16": 2 = 53°08",
109,5°: 2 = 54°32".

Значит, среди геометрических рисунков молекулы воды и льда находится знаменитый египетский треугольник, в основу построения которого заложены соотношения золотой пропорции - длины сторон относятся как 3:4:5 с углом 53°08".

Молекула воды приобретает строение золотой пропорции на пути, когда вода переходит в лед, и наоборот, когда лед тает. Очевидно, за это состояние и ценится талая вода, когда ее структура в построении имеет пропорции золотого сечения.

Теперь становится понятным, что знаменитый египетский треугольник с соотношением сторон 3:4:5 "взят" из одного из состояний молекулы воды. Сама же геометрия молекулы воды образована двумя египетскими прямоугольными треугольниками, имеющими общий катет равный 3.

Молекула воды, имеющая в основе соотношение золотой пропорции, является физическим проявлением Божественной Природы, которая участвует в создании жизнь. Именно поэтому в земной природе заложена та гармония, которая присуща всему космосу.

И поэтому древние египтяне обожествляли числа 3, 4, 5, а сам треугольник считали священным и старались заложить его свойства, его гармонию в любую конструкцию, дома, пирамиды и даже в разметку полей. Кстати, украинские хаты строились тоже с применением соотношения золотой пропорции.

В пространстве молекула воды занимает некоторый объем, и покрыта электронной оболочкой в виде вуали. Если представить вид гипотетической модели молекулы в плоскости, то она похожа на крылья бабочки, на Х-образную хромосому, в которой записана программа жизни живого существа. И это является показательным фактом того, что сама вода - это обязательный элемент всего живого.

Если представить вид гипотетической модели молекулы воды в объеме, то она передает форму треугольной пирамиды, у которой имеется 4 грани, а у каждой грани по 3 ребра. В геометрии треугольная пирамида называется тетраэдром. Такое строение свойственно кристаллам.

Таким образом, молекула воды образует прочную уголковую структуру, которую она сохраняет даже, когда находится в парообразном состоянии, на грани перехода в лед, и когда превращается в лед.

Если "скелет" молекулы воды так устойчив, то и его энергетическая "пирамида" - тетраэдр тоже стоит непоколебимо.

Такие структурные свойства молекулы воды в различных условиях объясняются прочными связями между двумя атомами водорода и одним атомом кислорода. Эта связь примерно в 25 раз сильнее, чем связь между соседними молекулами воды. Поэтому легче отделить одну молекулу воды от другой, например, при нагревании, чем разрушить саму молекулу воды.

За счет ориентационных, индукционных, дисперсионных взаимодействий (сил Ван-дер-Ваальса) и водородных связей между атомами водорода и кислорода соседних молекул молекулы воды способны образовывать как случайные ассоциаты, т.е. не имеющие упорядоченной структуры, так и кластеры – ассоциаты, имеющие определенную структуру.

Согласно статистическим данным, в обычной воде находится случайных ассоциатов - 60% (деструктурированная вода) и кластеров - 40% (структурированная вода).

В результате исследований, проведенных российским ученым С. В. Зениным, были обнаружены стабильные долгоживущие кластеры воды.

Зенин установил, что молекулы воды первоначально образуют додекаэдр. Четыре додекаэдра соединяясь, образует основной структурный элемент воды - кластер, состоящий из 57 молекул воды.

В кластере додекаэдры имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. Это объёмное соединение молекул воды, в том числе гексамеров, которое имеет положительные и отрицательные полюса.

Водородные мостики позволяют молекулам воды объединяться самыми различными способами. Благодаря этому в воде наблюдается бесконечное разнообразие кластеров.

Кластеры могут взаимодействовать друг с другом за счет свободных водородных связей, что приводит к появлению структур второго порядка в виде шестигранников. Они состоят из 912 молекул воды, которые практически не способны к взаимодействию. Время существования такой структуры весьма велико.

Эту структуру, похожую на маленький острый кристаллик льда из 6 ромбических граней, С.В. Зенин назвал "основным структурным элементом воды”. Многочисленные эксперименты подтвердили; в воде - мириады таких кристалликов.

Эти кристаллики льда почти не взаимодействуют друг с другом, поэтому не образуют более сложных устойчивых конструкций и легко скользят гранями относительно друг друга, создавая текучесть. В этом смысле вода напоминает переохлажденный раствор, который никак не может кристаллизоваться.

Вода - неорганическое вещество, молекулы которого состоят из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Количество воды неодинакова в разных организмах. Больше всего воды содержит тело медуз (95-98%), водоросли (более 80%), меньше всего ее у насекомых (40-50%), слоевища лишайников (5-7%). В теле млекопитающих в среднем 75% воды, в том числе у человека - 60-65% массы тела. Количество воды неодинакова и в различных тканях и органах одного и того же организма. Например, у человека содержание воды в тканях и органах таков: кровь (83,0%), почки (82,7%), сердце (79,2%), легкие (79,0%), мышцы (75 6%), мозг (74,8%), кожа (72,0%), скелет (22,0%), жировая ткань (10,0%).

Большая часть воды (70% объема) находится в клетках тела в свободном и связанном виде, меньшая часть (30% объема) - перемещается во внеклеточном пространстве организма и находится в свободном состоянии. Связанная вода (4 5%) бывает осмотически связанной (вода в связях с ионами и низкомолекулярными соединениями), коллоидно связанной (вода в связях как с внутренними, так и с расположенными на поверхности химическими группами высокомолекулярных соединений) и структурно свя связанной (вода в замкнутом пространстве высокомолекулярных биополимеров сложной структуры). Свободная вода (95-96%) является универсальным растворителем.

Значение воды . Количественно вода занимает первое место среди химических соединений любой которой клетки. Наличие воды является обязательным условием жизнедеятельности организмов. Какие же функции выполняет в биосистемах эта самая распространенная на Земле вещество?

Вода - универсальный растворитель для ионных и многих ковалентных соединений, обеспечивает протекание химических реакций, транспорт веществ в клетку и из клетки.

Вода - реагент, при участии которого в клетках происходят реакции гидролиза и гидратации, окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции.

Вода - теплорегулятор, поддерживает оптимальный тепловой режим организмов и обеспечивает равномерное распределение тепла в живых системах.

Вода - осморегулятора, что обеспечивает форму клеток, транспорт неорганических веществ.

Вода - опора, обеспечивает упругий состояние клеток (тургор), выступает амортизатором от механических воздействий на организм, выполняет функцию гидроскелет у многих животных.

Вода - средство транспорта, осуществляет связь в клетках, между клетками, тканями, органами и обеспечивает гомеостаз и функционирование организма как единого целого.

Вода - среда обитания для водных организмов, в нем осуществляются пассивное движение, внешнее оплодотворение, распространение семян, гамет и личиночных стадий наземных организмов.

Вода - конформатор, имеет большое значение в организации пространственной структуры (конформации) биополимеров.

Свойства воды. Роль воды в биосистемах определяется ее физико-химическими свойствами.

■ Для чистой воды характерны прозрачность, отсутствие вкуса, цвета, запаха. Природная вода всегда содержит различные примеси: растворенные вещества в виде ионов, нерастворенные вещества - в виде суспензии. Вода - единственное вещество на Земле, которая одновременно и в большом количестве встречается в жидком, твердом и газообразном состояниях.

■ Плотность воды при температуре 4 ° С является максимальной и составляет 1 г / см3. С понижением температуры плотность уменьшается, поэтому лед плавает на поверхности воды.

■ Вода имеет аномально высокие удельную теплоемкость (4,17 Дж / ГК), теплоту испарения (при температуре 100 ° С - 2253 Дж / г), теплоту таяния (при температуре 0 ° С - 333,98 Дж / г).

■ Воде свойственный исключительно большое поверхностное натяжение за счет мощных сил сцепления (когезии), связанных с образованием водородных связей между молекулами.

■ Для воды характерное свойство прилипания (адгезии), которая проявляется в случае поднятия ее против гравитационных сил.

■ Воде в жидком состоянии свойственна текучись, нестискуванисть, чем обусловлены явления осмоса и тургора.

■ Вода обладает амфотерными свойствами, то есть проявляет свойства как кислоты так и основы и участвует в кислотно-основных реакциях.

■ Вода способна выступать и как восстановитель, и как окислитель, осуществляя биологически важные окислительно-восстановительные реакции обмена веществ.

■ Молекулы воды полярны, благодаря чему участвуют в реакциях гидратации, обеспечивая растворения многих химических соединений.

■ Вода участвует в биологически важных реакциях разложения - реакциях гидролиза.

■ Молекулы воды способны диссоциировать на ионы: Н2О = Н + + ОН.

Особенности строения молекул воды. Уникальные свойства воды определяются структурой ее молекул.

В молекуле воды каждый атом водорода содержится у атома кислорода ковалентной связью, энергия которого почти 110 ккал / моль. Благодаря этому вода является очень стойкой химическим соединением. Водяной пар начинает разлагаться на О, и Н, при температуре, выше 1000 ° С.

В молекуле воды две пары электронов из четырех образованные ковалентной связью и смещены к одной из сторон молекулы с формированием двух положительно заряженных полюсов. А две другие пары остаются неразделенными и смещены относительно ядра атома кислорода к противоположной стороне, где образуют два отрицательно заряженные полюса.

Итак, молекулы воды являются полярными.

Благодаря полярности соседние молекулы воды могут взаимодействовать между собой и с молекулами полярных веществ с образованием водородных связей, обуславливающих уникальные физические свойства и биологические функции воды. Энергия этой связи, по сравнению с энергией ковалентной связи, невелика. Она составляет всего 4,5 ккал / моль, и благодаря тепловому движению эти связи между молекулами воды постоянно возникают и разрываются. Водородные связи - это связи между двумя ковалентно связанными атомами с большим значением электроотрицательности (О, N , F ) посредством атома водорода Н. Обычно водородная связь обозначают тремя точками и этим отмечают , что он намного слабее ; чем ковалентная связь (примерно в 15-20 раз ).

Водородные связи играют определяющую роль в образовании специфической квази и кристаллической структуры воды. Согласно современным представлениям, основой строения воды является кристаллическая решетка с размытой тепловым движением частью молекул свободной воды. Для воды в твердом состоянии характерные молекулярные кристаллические решетки, поскольку кристаллы строятся из молекул, связанных друг с другом водородными связями. Именно наличием элементов кристаллической решетки, а также дипольнистю молекул воды и обусловлено очень большое значение относительной диэлектрической проницаемости воды.

Молекулы жидкой воды способны к полимеризации или ассоциации с образованием ассоциатов (Н2О) n. Образование плотных ассоциатов происходит +4 С, чем и объясняется большое плотность воды при этой температуре. При нагревании водородные связи разрушаются и ассоциаты начинают расщепляться, поскольку энергия теплового движения становится больше от энергии этих связей. Разрыва связей требует много энергии, откуда и высокие температура кипения и удельная теплоемкость воды. Это имеет существенное значение для организмов во время колебаний температуры среды обитания.

Рентгеноструктурный анализ воды установлено, что и в жидкой воде остаются фрагменты структуры льда. При температуре 20 ° С около 70% молекул находится в воде в виде агрегатов, содержащих в среднем по 57 молекул в каждом. Такие агрегаты называют кластерами. Молекулы воды, входящих в состав кластера, скованные и метаболически инертные. Активная роль в реакциях обмена веществ принадлежит только свободным молекулам воды. Если кластеров много, то это приводит к иммобилизации воды, то есть к исключению свободной воды, ограничения ферментативных процессов и к снижению функциональной активности клетки.

БИОЛОГИЯ + При диссоциации определенных электролитов, в том числе и воды, образуются ионы Н + и ОН - , от концентрации которых зависит кислотность или основность растворов и, соответственно, структурные особенности и активность многих биомолекул и жизненных процессов. Эту концентрацию измеряют с использованием водородного показателя - рН . pH - отрицательный десятинный логарифм концентрации

ионов Н + . В чистой воде эта концентрация составляет 1-10 -7 моль / л (-log 10 -7 = 7 ) . Поэтому нейтральной реакции воды соответствует pH 7, кислой-pH <7 и основной -pH> 7. Протяженность шкалы pH - от 0 до 14. Значение pH в клетках слабощелочная. Изменение его на одну-две единицы губительна для клетки. Постоянство pH в клетках поддерживается за счет буферных систем, которые содержат смесь электролитов. Они состоят из слабой кислоты (донора Н +) и сопряженной с ней основы (акцептора Н +) , которые в соответствии связывают ионы H + и боны ОН - , благодаря чему реакция pH внутри клетки почти не меняется.

Гидрофильные и гидрофобные соединения. В молекул воды две пары совместных электронов смещены к кислорода, поэтому электрический заряд внутри молекул распределен неравномерно: протоны Н + обусловливают положительный заряд на одном полюсе, а пары электронов кислорода - отрицательный заряд на противоположном полюсе. Эти заряды равны по величине и расположены на определенном расстоянии друг от друга. Итак, молекула воды - это постоянный диполь, который может взаимодействовать с носителями положительных и отрицательных зарядов. Наличием полюсов в молекулах воды объясняется способность воды к химическим реакциям гидратации.

Благодаря своей полярности молекулы воды могут присоединяться к молекулам или ионов растворимых в воде веществ с образованием гидратов (соединений воды с растворенным веществом). Эти реакции являются экзотермическими и, в отличие от реакций гидролиза, гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов.

При взаимодействии молекул воды с молекулами полярных веществ притяжения молекул воды к розчинюванои вещества превышать энергию притяжения между молекулами воды. Поэтому молекулы или ионы таких соединений встраиваются в общую систему водородных связей воды. Гидрофильные вещества - это полярные вещества, которые способны хорошо растворяться в воде. Это растворимые кристаллические соли, моносахариды, определенные аминокислоты, нулеинови кислоты и др.

В случае взаимодействия молекул воды с молекулами неполярных веществ энергия притяжения молекул воды в них будет меньше, чем энергия водородных связей. Неполярные молекулы пытаются изолироваться от молекул воды, они группируются между собой и вытесняются из водного раствора. Гидрофобные вещества - это неполярные вещества, которые не растворяются в воде. Это нерастворимые минеральные соли, липиды, полисахариды, определенные белки и др. Некоторые органические молекулы имеют двойные свойства: на одних их участках сосредоточены полярные группы, на других - неполярные. Таковы многие белки, фосфолипиды. их называют амфифильных веществами.

Где Карбон, там разнообразие органических веществ, где Карбон, там самые разнообразные по молекулярной архитектурой конструкции.

Энциклопедия юного химика

Главная » Английский алфавит » Что такое структура воды. Строение молекул воды, их связи и свойства