Урок "Кристаллическое состояние вещества. Типы связей в кристаллах

Внутри химических частиц, но и размещением самих частиц в пространстве относительно друг друга и расстояниями между ними. В зависимости от расположения частиц в пространстве различают ближний и дальний порядок.

Ближний порядок заключается в том, что частицы вещества закономерно размещаются в пространстве на определенных расстояниях и направлениях друг от друга. Если такая упорядоченность сохраняется или периодически повторяется во всем объеме твердого вещества, то формируется дальний порядок. Иначе говоря, дальний и ближний порядки — это наличие корреляции микроструктуры вещества либо в пределах всего макроскопического образца (дальний), либо в области с ограниченным радиусом (ближний). В зависимости от совокупного (или подавляющего) действия ближнего или дальнего порядка размещения частиц твердое тело может иметь кристаллическое или аморфное состояние.

Наиболее упорядоченным является размещение частиц в кристаллах (от греческого « кристалос » — лед), в которых атомы, молекулы или ионы расположены только в определенных точках пространства, названных узлами .

Кристаллическое состояние — это упорядоченная периодическая структура, которая характеризуется наличием как ближнего, так и дальнего порядка размещения частиц твердого вещества.

Характерным признаком кристаллических веществ по сравнению с аморфными является анизотропия.

Анизотропия — это разница физико-химических свойств кристаллического вещества (электро- и теплопроводности, прочности, оптических характеристик и т.д.) в зависимости от выбранного направления в кристалле.

Анизотропия обусловлена ​​внутренним строением кристаллов. В разных направлениях расстояние между частицами в кристалле разная, поэтому и количественная характеристика того или иного свойства для этих направлений будет разной.

Особенно ярко анизотропия проявляется в монокристаллах. На этом свойстве основано производство лазеров, обработка монокристаллов полупроводников, изготовление кварцевых резонаторов и ультразвуковых генераторов. Типичным примером анизотропного кристаллического вещества является графит, структура которого представляет собой параллельные слои с различными энергиями связи в середине слоев и между отдельными слоями. Благодаря этому теплопроводность вдоль слоев в пять раз выше, чем в перпендикулярном направлении, а электропроводность в направлении отдельного слоя близка к металлической и сотни раз больше электропроводности в перпендикулярном направлении.

Структура графита (указана длина связи С-С внутри слоя и расстояние между отдельными слоями в кристалле)

Иногда одно и то же вещество может образовывать кристаллы различной формы. Это явление называют полиморфизмом, а различные кристаллические формы одного вещества — полиморфными модификациями, например, алотропы алмаз и графит; a-, b-, g- и d-железо; a- и b-кварц (обратите внимание на различие понятий «аллотропия», которое относится исключительно к простым веществам в любом , и «полиморфизм», которое характеризует строение только кристаллических соединений).

В то же время различные по составу вещества могут образовывать кристаллы одинаковой формы — это явление называют изоморфизмом. Так, изоморфными веществами, имеющими одинаковые кристаллические решетки, являются Al и Cr и их оксиды; Ag и Au; BaCl 2 и SrCl 2 ; KMnO 4 и BaSO 4 .

Подавляющее большинство твердых веществ при обычных условиях существует в кристаллическом состоянии.

Твердые вещества, не имеющие периодической структуры, относятся к аморфным (от греческого « аморфос » — бесформенный). Однако некоторая упорядоченность структуры в них присутствует. Она проявляется в закономерном размещении вокруг каждой частицы ее ближних «соседей», то есть аморфные вещества имеют только ближний порядок и этим напоминают жидкости, поэтому их с некоторым приближением можно рассматривать как переохлажденные жидкости с очень высокой вязкостью. Разница между жидким и твердым аморфным состоянием определяется характером теплового движения частиц: в аморфном состоянии они способны лишь к колебательным и вращательным движения, но не могут перемещаться в толще вещества.

Аморфное состояние — это твердое состояние вещества, характеризующееся наличием ближнего порядка в размещении частиц, а также изотропностью — одинаковыми свойствами в любом направлении.

Аморфное состояние веществ менее стабильно по сравнению с кристаллическим, так аморфные вещества могут переходить в кристаллическое состояние под действием механических нагрузок или при изменении температуры. Однако некоторые вещества могут находиться в аморфном состоянии в течение достаточно большого периода. Например, вулканическое стекло (возраст которого доходит до нескольких миллионов лет), обычное стекло, смолы, воск, большинство гидроксидов переходных металлов и тому подобное. При определенных условиях в аморфном состоянии могут находиться почти все вещества, кроме металлов и некоторых ионных соединений. С другой стороны, известны вещества, способные существовать только в аморфном состоянии (органические полимеры с неравномерной последовательностью элементарных звеньев).

Физические и химические свойства вещества в аморфном состоянии могут существенно отличаться от ее свойств в кристаллическом состоянии. Реакционная способность веществ в аморфном состоянии значительно выше, чем в кристаллическом. Например, аморфный GeO 2 значительно активнее в химическом отношении, чем кристаллический.

Переход твердых веществ в жидкое состояние в зависимости от строения имеет свои особенности. Для кристаллического вещества плавления происходит при определенной , которая является фиксированной для данного вещества, и сопровождается скачкообразным изменением ее свойств (плотность, вязкость и т.д.). Аморфные вещества, напротив, переходят в жидкое состояние постепенно, в течение некоторого интервала температур (так называемый интервал размягчения), во время которого происходит плавное, медленное изменение свойств.

Сравнительная характеристика аморфных и кристаллических веществ:

Характеризуется наличием дальнего порядка расположения частиц.

Существует и ближний порядок, который характеризуется постоянными координационными числами, валентными узлами и длинами химических связей.

Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние вещества характеризуется запасом минимальной внутренней энергией и является термодинамическим равновесным состоянием при данных P и Т. Полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не может быть осуществлено.

Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов, нарушенный ближний и дальний порядок (в основном, твердые растворы, в которых отдельные атомы, ионы, группировки занимают статистически различное положение в пространстве).

Некоторые свойства вещества на поверхности кристалла и вблизи от поверхности существенно отличны от этих свойств внутри кристалла.

Состав и свойства меняются по объему кристалла из-за неизбежного состава среды по мере роста кристалла.

Таким образом, однородность свойств, как и наличие дальнего порядка, относятся к характеристикам идеального кристаллического состояния. Большинство тел в кристаллическом состоянии являются поликристаллическими и представляют собой сростки большого количества мелких зерен, участков порядка 10 -1 – 10 -3 м непонятной формы и различно ориентированных.

Эти зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в которых нарушен порядок расположения частиц. В них происходит концентрирование примесей в процессе кристаллизации.

Из-за случайной ориентации зерен поликристаллическое тело может быть изотропным.

В процессах кристаллизации (особенно пластической деформации) образуется текстура, которая характеризуется преимущественно ориентацией зерен.

Некоторые вещества при нагреве переходят в жидкокристаллическое состояние. Кристаллическое вещество можно перегреть или переохладить ниже температуры полиморфного превращения. В этом случае кристаллическое состояние данного вещества может находиться в поле других кристаллических модификаций и являться метастабильным.

Вещество из кристаллического состояния можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное), не отвечающее минимуму свободной энергии не только при изменении параметров состояние (Т, Р, состав), но и воздействием ионизирующего излучения.

Можно тонким измельчением монокристалла привести кристаллическое вещество в неупорядоченное состояние (аморфное).

Кристаллический размер частиц, при котором уже бессмысленно говорить о кристаллическом состоянии, составляет примерно 1 нм (это примерно тот же порядок, что и размер свободной ячейки).

Методы выращивания монокристаллов

В основе классификации – создание благоприятных условий: форма кристалла, скорость, степень стабилизации технологии.

Под методом кристаллизации понимают ряд отличительных признаков техники выращивания кристаллов, необходимость использования контейнера или тигля, его конфигурация, тип источника нагрева, положение и направление фронта кристаллизации относительно зеркала расплава.

Метод выращивания из расплава является более распространенным и чаще применяется (относительно высокая скорость роста кристалла, стабильность, повторяемость результата выращивания, возможность управления и автоматизация процесса).

Минусы: Особые требования к кристаллическим веществам (например, температурная стабильность), следовательно, неоднородности в строении кристалла в виде включений, зерен, дислокаций, блочных структур.

Из расплава выращивают металлы, оксиды (Al2O3, Cd2O3), полупроводники (Si, Ge), галогениды (KF, NaF, LiF, RbF, LiBr, KBr), простые соединения.

Повышенные требования предъявляют и к тиглям, в которых осуществляется плавление вещества (например, органические материалы надо выращивать в тиглях из диэлектриков, а диэлектрические материалы – из металлических тиглей). В противном случае возможно растворение материалов, нарушение состава и структуры.

Частицы атмосферы способны активно взаимодействовать с частицами кристалла. Из-за влияния атмосферы иногда синтез осуществляется в вакууме, азотной атмосфере и т.д. В вакууме при температуре больше 800оС возможно испарение материала, а если вакуум ниже 4 мм ртутного столба, то присутствует кислород О2.

Для уменьшения испарения в состав расплава вводят летучие компоненты кристаллического вещества, например, для синтеза фторидов используют фтор содержащую атмосферу, для оксидов – кислород содержащую атмосферу, сульфидов – серосодержащую атмосферу и т.д.

Выращивание некоторых составов осуществляется в восстановительной атмосфере для термического восстановления расплава. Например, синтез CaF2 ведут в атмосфере фтористого водорода, что препятствует развитию гидратации.

Синтез металла реализуют в водородной среде.

В ряде случаев в качестве атмосферы выбирают окислительную среду (воздух, кислород).

В промышленных установках для улучшения качества кристаллов производится очистка атмосферы от загрязнений (кислорода и влаги).

При синтезе кристалла LiH для очистки H используется титановая губка.

Существует множество классификаций методов выращивания кристаллов.

Различают методы с неограниченным объемом жидкой фазы – Кирропулоса, Чохральского, Гарниссажа, Добржанского, Степанова, Бриджмена-Стокбаргера; и ограниченным объемом жидкой фазы: Вернеля, зонной плавки, плавающей зоны.

В газообразном состоянии молекулы вещества находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и занимают небольшой объем вещества. В газообразном состоянии молекулы или атомы, составляющие газ, практически не взаимодействуют между собой. Структура газообразных веществ не упорядочена.

При конденсации газообразных веществ образуются жидкие вещества. В жидком состоянии расстояние между молекулами значительно меньше, и основную часть объема вещества занимают молекулы, соприкасаясь друг с другом и притягиваясь друг к другу. Т.е. в жидком состоянии наблюдается некоторая упорядоченность частиц, соблюдается ближний порядок.

В твердом состоянии частицы настолько сближены друг с другом, что между ними возникают прочные связи, практически отсутствует движение частиц относительно друг друга. Существует высокая упорядоченность структуры. Твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.

Аморфные вещества не имеют упорядоченной структуры, подобно жидкостям у них наблюдается только близкий порядок (стеклообразное состояние). Аморфные вещества обладают текучестью. Полимеры, смолы, аморфный кремний, аморфный селен, мелкодисперсное серебро, аморфный оксид кремния, германия, некоторые сульфаты, карбонаты находятся в аморфном состоянии. Аморфные вещества изотропны, т.е. физические свойства вещества распространяются одинаково в разные стороны, и они не имеют строго определенной точки плавления, они плавятся в каком-то интервале температур. Но подавляющее число твердых тел - кристаллические вещества.

Кристаллические вещества характеризуются дальним порядком, т.е. трехмерной периодичностью структуры по всему объему. Регулярное расположение частиц изображается в виде кристаллических решеток, в узлах которых расположены частицы, образующие твердое вещество. Соединяются они воображаемыми линиями.

Идеальные монокристаллы обладают:

Анизотропностью – т.е. в различных направлениях по объему кристалла физические свойства различны.

Определенной температурой плавления.

Кристаллические вещества характеризуются энергией кристаллической решетки, это та энергия, которую нужно затратить на то, чтобы разрушить кристаллическую решетку и удалить частицы за пределы взаимодействия.

Постоянная кристаллической решетки характеризует расстояние между частицами в кристаллической решетке, а также узлы между гранями кристаллической решетки.

Координационное число кристаллической решетки – это число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице.

Наименьшей структурной единицей является элементарная ячейка. Имеется семь типов кристаллических решеток: кубическая, тетраэдрическая, гексагональная, ромбоэдрическая, орторомбоэдрическая, моноклинная и триклинная.

Существуют различные вещества, которые кристаллизуются в одинаковых кристаллических решетках – изоморфные вещества.

Пример: KAl(SO 4) 2 × 12H 2 O и KCr(SO 4) 2 × 12H 2 O

По типу частиц в узлах кристаллической решетки кристаллы бывают: молекулярные, атомно – ковалентные, ионные, металлические и смешанные.

1). Молекулярные кристаллы: в узлах находятся молекулы, между которыми существуют вандерваальсовы взаимодействия или водородная связь. Веществ с молекулярной решеткой очень мало. К ним принадлежат неметаллы, за исключением углерода и кремния, все органические соединения с неионной связью и многие неорганические вещества. Например, структура льда:

3). Ионные кристаллы: в узлах находятся ионы, которые удерживаются друг около друга за счет электростатического взаимодействия. К соединениям с ионной связью относится большинство солей и небольшое число оксидов. Ионные соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления. В связи с тем, что ионная связь ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (6,8).

4). Существуют металлические кристаллы. Металлические решетки образуют простые вещества большинства элементов периодической системы – металлы. По прочности металлические решетки находятся между атомными и молекулярными кристаллическими решетками.

5). В природе часто встречаются смешанные кристаллы, в которых взаимодействие осуществляется как ковалентными, так и вандерваальсовыми взаимодействиями, например, графит:

В слоях ковалентная связь (sp 2 -гибридтзация атома углергда), между слоями – вандерваальсово взаимодействие.

Некоторые вещества могут кристаллизоваться в различные кристаллические решетки. Это явление называется полиморфизм (примером являются: углерод, алмаз и графит) или аллотропия .

). В кристаллическом состоянии существует и ближний порядок, к-рый характеризуется постоянными координац. числами, и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в кристаллическом состоянии приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. . ). Вследствие своей макс. упорядоченности кристаллическое состояние в-ва характеризуется миним. внутр. энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах -давлении, т-ре, составе (в случае ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не м. б. осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении т-ры к О К (т. наз. идеальный ). Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат нек-рое кол-во , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много наблюдается в твердых р-рах, в к-рых отдельные частицы и их группировки статистически занимают разл. положения в пространстве. Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками являются однородность и св-в и , к-рая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования приобретают форму многогранников (см. ). Нек-рые св-ва в-ва на пов-сти и вблизи от нее существенно отличны от этих св-в внутри , в частности из-за нарушения . Состав и, соотв., св-ва меняются по объему из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста . Т. обр., однородность св-в так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллическоего состояния. Большинство тел в кристаллическом состоянии является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в к-рых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концснтрирование примесей в процессе . Из-за случайной ориентации зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр. полученное при кристаллич. с послед. . Однако обычно в процессе и особенно пластич. возникает текстура - преимуществ, ориентация кристаллич. зерен в определенном направлении, приводящая к св-в. На однокомпонентной системы вследствие кристаллическое состояние может отвечать неск. полей, расположенных в области сравнительно низких т-р и повыш. . Если имеется лишь одно состояния и в-во химически не разлагается при повышении т-ры, то состояния граничит с полями и по линиям и - соотв., причем и () могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в состояния, тогда как кристаллическое состояние не может находиться в поле или , т. е. кристаллич. в-во нельзя перегреть выше т-ры или . Нек-рые в-ва (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллич. состояние (см. ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более состояния, эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллич. в-во можно перегреть или переохладить ниже т-ры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое кристаллическое состояние в-ва может находиться в поле др. кристаллич. модификации и является метастабильным. В то время как и благодаря существованию критич. точки на линии можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращ. кристаллического состояния и окончательно не решен. Для нек-рых в-в можно оценить критич. параметры -давление и т-ру, при к-рых D H пл и D V пл равны нулю, т. е. кристаллическое состояние и термодинамически неразличимы. Но реально такое превращ. не наблюдалось ни для одного в-ва (см. ). В-во из кристаллического состояния можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму своб. энергии, не только изменением ( , т-ры, состава), но и воздействием или тонким . Критич. размер частиц, при к-ром уже не имеет смысла говорить о кристаллическом состоянии, примерно 1 нм, т.е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки. К ристаллическое состояние отличают обычно от др. разновидностей твердого состояния (стеклообразного, аморфного) по рентгенограммам в-ва.
===
Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» : Шаскольская М. П., Кристаллография, М., 1976; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштeйна. т. I. М., 1979. П. И. Федоров.

Страница «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» подготовлена по материалам .

В газообразном состоянии молекулы вещества находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и занимают небольшой объем вещества. В газообразном состоянии молекулы или атомы, составляющие газ, практически не взаимодействуют между собой. Структура газообразных веществ не упорядочена.

При конденсации газообразных веществ образуются жидкие вещества. В жидком состоянии расстояние между молекулами значительно меньше, и основную часть объема вещества занимают молекулы, соприкасаясь друг с другом и притягиваясь друг к другу. Т.е. в жидком состоянии наблюдается некоторая упорядоченность частиц, соблюдается ближний порядок.

В твердом состоянии частицы настолько сближены друг с другом, что между ними возникают прочные связи, практически отсутствует движение частиц относительно друг друга. Существует высокая упорядоченность структуры. Твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.

Аморфные вещества не имеют упорядоченной структуры, подобно жидкостям у них наблюдается только близкий порядок (стеклообразное состояние). Аморфные вещества обладают текучестью. Полимеры, смолы, аморфный кремний, аморфный селен, мелкодисперсное серебро, аморфный оксид кремния, германия, некоторые сульфаты, карбонаты находятся в аморфном состоянии. Аморфные вещества изотропны, т.е. физические свойства вещества распространяются одинаково в разные стороны, и они не имеют строго определенной точки плавления, они плавятся в каком-то интервале температур. Но подавляющее число твердых тел - кристаллические вещества.

Кристаллические вещества характеризуются дальним порядком, т.е. трехмерной периодичностью структуры по всему объему. Регулярное расположение частиц изображается в виде кристаллических решеток, в узлах которых расположены частицы, образующие твердое вещество. Соединяются они воображаемыми линиями.

Идеальные монокристаллы обладают:

Анизотропностью – т.е. в различных направлениях по объему кристалла физические свойства различны.

Определенной температурой плавления.

Кристаллические вещества характеризуются энергией кристаллической решетки, это та энергия, которую нужно затратить на то, чтобы разрушить кристаллическую решетку и удалить частицы за пределы взаимодействия.

Постоянная кристаллической решетки характеризует расстояние между частицами в кристаллической решетке, а также узлы между гранями кристаллической решетки.

Координационное число кристаллической решетки – это число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице.

Наименьшей структурной единицей является элементарная ячейка. Имеется семь типов кристаллических решеток: кубическая, тетраэдрическая, гексагональная, ромбоэдрическая, орторомбоэдрическая, моноклинная и триклинная.

Главная » Английский алфавит » Урок "Кристаллическое состояние вещества. Типы связей в кристаллах