Лекция 17

Второй закон термодинамики

Вопросы

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.

Энтропия, второй закон термодинамики.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля – Томсона.

1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно

Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.

Прямой цикл

КПД двигателя

Обратный цикл

холодильныйкоэф-нт

отопительныйкоэф-нт

А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

Теоремы Карно:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.

Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )

;


, (8)

теорема Карно послужила основанием для установления термоди­нами­чес­кой шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.

1. Энтропия, второй закон термодинамики

Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодина­мической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.

(9)

Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).

, (10)

тепло подводится,

тепло отводится.

Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса

1.


изобарный процесс.

(11)

2 .




изотермический процесс

1-й закон термодинамики:


(12)

3. Адиабатный процесс.

процесс изоэнтропный (13)

4. Изохорный процесс.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

S = k ln W , (14)

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

(15)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответ­ству­ет максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с мини­маль­ной потенциальной энергией.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма

Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .

Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:

Объем одной молекулы: ;

Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):

учетверенный объем молекулы.

Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:

внутреннее давление; а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характери­зую­щая силы межмолекулярного притяжения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):

. (16)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа

. (17)

При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)

(V   V 1 )(V   V 2)(V   V 3 ) = 0.

Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии применительно к термодинамическим процессам: энергия не исчезает в никуда и не возникает из ничего, а лишь переходит из одного вида в другой в эквивалентных количествах. Примером может послужить переход теплоты (тепловой энергии) в механическую энергию, и наоборот.

Если к М кг газа, занимающего объем V (м 3) при температуре Т подвести при постоянном давлении некоторое количество теплоты dQ , то в результате этого температура газа повысится на dT , а объем – на dV . Повышение температуры связано с увеличением кинетической энергии движения молекул dK .
Увеличение объема сопровождается увеличением расстояния между молекулами и, как следствие, уменьшением потенциальной энергии dH взаимодействия между ними. Кроме того, увеличив объем, газ совершает работу dA по преодолению внешних сил.
Если, кроме указанных, никаких иных процессов в рабочем теле не происходит, то на основании закона сохранения энергии можно записать:

dQ = dK + dH + dA .

Сумма dK + dH представляет собой изменение внутренней энергии dU молекул системы в результате подвода теплоты.
Тогда формулу сохранения энергии для термодинамического процесса можно записать в виде:

dQ = dU + dA или dQ = dU + pdV .

Это уравнение представляет собой математическое выражение первого закона термодинамики : количество теплоты dQ , подводимое к системе газа, затрачивается на изменение ее внутренней энергии dU и совершение внешней работы dA .

Условно считают, что при dQ > 0 теплота сообщается рабочему телу, а при dQ < 0 теплота отнимается от тела. При dA > 0 система совершает работу (газ расширяется) , а при dA < 0 работа совершается над системой (газ сжимается) .

Для идеального газа, между молекулами которого нет взаимодействия, изменение внутренней энергии dU полностью определяется изменением кинетической энергии движения (т. е. увеличением скорости молекул) , а изменение объема характеризует работу газа по преодолению внешних сил.

Первый закон термодинамики имеет еще одну формулировку: энергия изолированной термодинамической системы остается неизменной независимо от того, какие процессы в ней протекают .
Невозможно построить вечный двигатель первого рода, т. е. периодически действующую машину, которая совершала бы работу без затраты энергии.

Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики описывает количественные соотношения между параметрами термодинамической системы, имеющими место в процессах преобразования тепловой энергии в механическую и наоборот, но не устанавливает условия, при которых эти процессы возможны. Эти условия, необходимые для преобразования одного вида энергии в другой, раскрывает второй закон термодинамики.

Существует несколько формулировок этого закона, и каждая из них имеет одинаковое смысловое содержание. Здесь приведены наиболее часто упоминающиеся формулировки второго закона термодинамики.

1. Для превращения теплоты в механическую работу необходимо иметь источник теплоты и холодильник, температура которого ниже температуры источника, т. е. необходим температурный перепад.

2. Нельзя осуществить тепловой двигатель, единственным результатом действия которого было бы превращение теплоты какого-либо тела в работу без того, чтобы часть теплоты не передавалась другим телам.
Из этой формулировки можно сделать вывод, что невозможно построить вечный двигатель, совершающий работу благодаря лишь одному источнику теплоты, поскольку любой, даже самый колоссальный источник теплоты в виде материального тела не способен отдать тепловой энергии больше, чем ему позволяет энтальпия (часть полной энергии тела, которую можно превратить в теплоту, охладив тело до температуры абсолютного нуля) .

3. Теплота не может сама по себе переходить от менее нагретого тела к более нагретому без затраты внешней работы.

Как видите, второй закон термодинамики не имеет в своей основе формулярнго содержания, а лишь описывает условия, при которых возможны те или иные термодинамические явления и процессы, подтверждая, по сути, общий закон сохранения энергии.

Простая формулировка первого закона термодинамики может звучать примерно так: изменение внутренней энергии той или иной системы возможно исключительно при внешнем воздействии. То есть другими словами, чтобы в системе произошли какие-то изменения необходимо приложить определенные усилия извне. В народной мудрости своеобразным выражением первого закона термодинамики могут служить пословицы – «под лежачий камень вода не течет», «без труда не вытащишь рыбку из пруда» и прочая. То есть на примере пословицы про рыбку и труд, можно представить, что рыбка и есть наша условно закрытая система, в ней не произойдет никаких изменений (рыбка сама себя не вытащит из пруда) без нашего внешнего воздействия и участия (труда).

Интересный факт: именно первый закон термодинамики устанавливает, почему потерпели неудачу все многочисленные попытки ученых, исследователей, изобретателей изобрести «вечный двигатель», ведь его существование является абсолютно невозможным согласно этому самому закону, почему, смотрите абзац выше.

В начале нашей статьи было максимального простое определение первого закона термодинамики, в действительности в академической науке существует целых четыре формулировки сути данного закона:

• Энергия ни откуда не появляется и ни куда не пропадает, она лишь переходит из одного вида в другой (закон сохранения энергии).
• Количество теплоты, полученной системой, идет на совершение ее работы против внешних сил и изменение внутренней энергии.
• Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданной системе, и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.
• Изменение внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты, переданной системе, и работой, совершенной системой над внешними силами.

Формула первого закона термодинамики

Формулу первого закона термодинамики можно записать таким образом:

Количество теплоты Q, передаваемое системе равно суме изменения ее внутренней энергии ΔU и работы A.

Процессы первого закона термодинамики

Также первый закон термодинамики имеет свои нюансы в зависимости от проходящих термодинамических процессов, которые могут быть изохронными и изобарными, и ниже мы детально опишем о каждом из них.

Первый закон термодинамики для изохорного процесса

Изохорным процессом в термодинамике называют процесс, происходящий при постоянном объеме. То есть, если будь-то в газе или жидкости нагреть вещество в сосуде, произойдет изохорный процесс, так как объем вещества останется неизменным. Это условие имеет влияние и на первый закон термодинамики, проходящий при изохорном процессе.

В изохорном процессе объем V является константой, следовательно, газ работы не совершает A = 0

Из этого выходит следующая формула:

Q = ΔU = U (T2) – U (T1).

Здесь U (T1) и U (T2) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q < 0).

Первый закон термодинамики для изобарного процесса

Аналогично изобарным процессом называется термодинамический процесс, происходящий в системе при постоянном давлении и массе газа. Следовательно, в изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается следующим уравнением первого закона термодинамики:

A = p (V2 – V1) = p ΔV.

Изобарный первый закон термодинамики дает:

Q = U (T2) – U (T1) + p (V2 – V1) = ΔU + p ΔV. При изобарном расширении Q > 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q < 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T2 < T1; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

Применение первого закона термодинамики

Первый закон термодинамике имеет практическое применение к различным процессам в физике, например, позволяет вычислить идеальные параметры газа при разнообразных тепловых и механических процессах. Помимо сугубо практичного применение можно этому закону найти применение и философское ведь что ни говорите, но первый закон термодинамики является выражением одного из самых общих законов природы – закона сохранения энергии. Еще Еклезиаст писал, что ничто ни откуда не появляется и никуда не уходит, все пребывает вечно, постоянно трансформируясь, в этом и кроется вся суть первого закона термодинамики.

Первый закон термодинамики, видео

И в завершение нашей статьи вашему вниманию образовательное видео о первом законе термодинамике и внутренней энергии.

Лекция 17

Второй закон термодинамики

Вопросы

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.

Энтропия, второй закон термодинамики.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля – Томсона.

1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно

Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.

Прямой цикл

КПД двигателя

Обратный цикл

холодильныйкоэф-нт

отопительныйкоэф-нт

А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

Теоремы Карно:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.

Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )

;


, (8)

теорема Карно послужила основанием для установления термоди­нами­чес­кой шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.

1. Энтропия, второй закон термодинамики

Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодина­мической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.

(9)

Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).

, (10)

тепло подводится,

тепло отводится.

Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса

1.


изобарный процесс.

(11)

2 .




изотермический процесс

1-й закон термодинамики:


(12)

3. Адиабатный процесс.

процесс изоэнтропный (13)

4. Изохорный процесс.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

S = k ln W , (14)

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

(15)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответ­ству­ет максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с мини­маль­ной потенциальной энергией.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма

Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .

Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:

Объем одной молекулы: ;

Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):

учетверенный объем молекулы.

Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:

внутреннее давление; а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характери­зую­щая силы межмолекулярного притяжения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):

. (16)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа

. (17)

При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)

(V   V 1 )(V   V 2)(V   V 3 ) = 0.

Определение второго закона термодинамики (2 формулировки):

Формулировка Кельвина и Планка Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)

Формулировка Клаузиуса Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает.

Второй закон связан с понятием энтропии (S ).

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

• 100% энергии не может быть преобразовано в работу
• Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Формулировки второго закона термодинамики

Если в замкнутой системе происходит процесс, то энтропия этой системы не убывает. В виде формулы второй закон термодинамики записывают как:

\[\int^{(1)}_{(2)\ L}{\dfrac{\delta Q}{T}=\int^{(1)}_{(2)}{dS}}=S_1-S_2\le 0 \qquad (1),\]

где S – энтропия; L – путь по которому система переходит из одного состояния в другое.

В данной формулировке второго начала термодинамики следует обратить внимание на то, что рассматриваемая система должна быть замкнутой. В незамкнутой системе энтропия может вести себя как угодно (и убывать, и возрастать, и оставаться постоянной). Заметим, что энтропия не изменяется в замкнутой системе при обратимых процессах.

Рост энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах - это переход термодинамической системы из состояний с меньшей вероятностью в состояния с большей вероятностью. Известная формула Больцмана дает статистическое толкование второго закона термодинамики:

где k – постоянная Больцмана; w – термодинамическая вероятность (количество способов при помощи которых, может реализовываться рассматриваемое макросостояние системы). Так, второй закон термодинамики является статистическим законом, который связан с описанием закономерностей теплового (хаотического) движения молекул, которые составляют термодинамическую систему.

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры

\[ \eta = \dfrac{T_h - T_c}{T_h} = \frac{1 - T_c }{T_h} \]

где: η - эффективность, T h - верхняя граница температуры (K), T c - нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

• Изменение энтропии > 0 Необратимый процесс
• Изменение энтропии = 0 Двусторонний процесс (обратимый)
• Изменение энтропии < 0 Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия определяется как:

\[ S = \dfrac{H}{T} \]

где: S = энтропия (кДж/кг*К), H - энтальпия> (кДж/кг), T = абсолютная температура (K)

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания темпла в ней. Изменение энтропии равно изменению темпла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a ):

\[ dS = \frac{dH}{T_a} \]

Сумма значений (H / T) для каждого полного цикла Карно равна 0 . Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H .

Тепловой цикл Карно

Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая:

Положение 1 -- (изотермическое расширение) → Положение 2 -- (адиабатическое расширение) → Положение 3 --(изотермическое сжатие) → Положение 4 --(адиабатическое сжатие) → Положение 1

Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS

Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.

Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS

Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия.

Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия).

Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0.

Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется!

Главная » Для начинающих » Энтропия. Второй закон термодинамики