В настоящее время полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) насчитывают более 200 представителей которые являются сильными канцерогенами и, включая их производные, относятся к самой большой группе известных канцерогенов, насчитывающей более 1 000 соединений.

К наиболее активным канцерогенам относят 3,4-бенз(а)пирен, который был идентифицирован в 1933 г. как канцерогенный компонент сажи и смолы, а также холантрен, перилен, дибенз(а)пирен и дибенз(а,п)антрацен. Ниже приведены структурные формулы наиболее канцерогенных ПАУ.

К умеренно активным канцерогенам относят бенз(п)флуорантен. Менее активные - бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, дибенз(а,с)антрацен, хризен, ин-дено(1,2,3-сс1)пирен и др. К малотоксичным ПАУ относят антрацен, фенан-трен, пирен, флуорантен, структурные формулы которых представлены ниже.

Некоторые из ПАУ обладают мутагенным действием, например, флуо­рантен, перилен.

Интересно, что все эти соединения имеют «углубление» в структуре мо­лекулы, так называемую «Bay» - область, характерную для многих канцеро­генных веществ.

Основным механизмом их канцерогенного действия является образова­ние соединений с молекулами ДНК. Существует представление о многоэтап­ное™ процесса канцерогенеза с участием полициклических ароматических углеводородов, в ходе которого сначала происходит инициализация процесса канцерогенеза, а затем инициализированные клетки превращаются в злока­чественные.

ПАУ широко распространены в окружающей среде. Канцерогенные ПАУ образуются в природе путем абиогенных процессов; ежегодно в био­сферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения. Еще больше - за счет техногенных источников. Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, причем, чем ниже температура, тем больше образуется ПАУ. Представители этой группы соединений обнаружены в выхлопных газах двигателей, табачном и коптиль­ном дыме.

Канцерогенная активность реальных сочетаний полициклических арома­тических углеводородов на 70...80 % обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах мож­но судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.

ПАУ чрезвычайно устойчивы в любой среде, и при систематическом их образовании существует опасность их накопления в природных объектах. Накапливаемый в почве бенз(а)пирен может переходить через корни в расте­ния, то есть растения загрязняются не только осаждающейся из воздуха пы­лью, но и через почву. Концентрация его в почве разных стран изменяется от 0,5 до 1 000 000 мкг/кг. Накопление ПАУ в почвах связано с процессами трансформации органических веществ и их переносом от техногенных ис­точников.

В воде в зависимости от загрязнения найдены различные концентрации бенз(а)пирена: в грунтовой - 1... 10 мкг/м3, в речной и озерной 10.. .25 мкг/м3, в поверхностной – 25... 100 мкг/м.

ПДК бенз(а)пирена в атмосферном воздухе - 0,1 мкг/100 м3, в воде водо­емов - 0,005 мг/л, в почве - 0,2 мг/кг.

Бенз(а)перен попадает в организм человека не только из внешней среды, но и с такими пищевыми продуктами, в которых существование канцероген­ных углеводородов не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фрук­тах, растительных маслах, а также обжаренном кофе, копченостях и мясных продуктах, поджаренных на древесном угле. Содержание его существенно зависит от способа технологической или кулинарной обработки сырья и про­дуктов питания и степени загрязнения окружающей среды.

В пищевом сырье, полученном из экологически чистых растений, кон­центрация бенз(а)пирена 0,03... 1,0 мкг/кг. Так, образцы зерна в областях, удаленных от промышленных предприятий, содержат в среднем 0,73 мкг/кг бенз(а)пирена, а образцы зерна в промышленных районах – 22,2 мкг/кг. Яб­локи из непромышленных районов содержат 0,2...0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением – до 10 мкг/кг.

Термическая обработка значительно увеличивает его содержание: до 50 мкг/кг и более. Полимерные упаковочные материалы могут играть немало­важную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ. Так, жир молока экстрагирует до 95 % бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.

Таблица 3.16. Содержание бенз(а)пирена (в мкг/кг) в различных пищевых продуктах

Образование канцерогенных углеводородов можно снизить правильно проведенной термической обработкой. При правильном обжаривании кофе в зернах образуется 0,3- -0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, а в суррогатах кофе -0,9... 1 мкг/кг наряду с другими полициклическими соединениями. В подго­ревшей корке хлеба содержание бенз(а)пирена повышается до 0,5 мкг/кг, а в подгоревшем бисквите - до 0,75 мкг/кг. При жарении мяса содержание бенз(а)пирена также повышается, но незначительно. Сильное загрязнение продуктов полициклическими ароматическими углеводородами наблюдается при обработке их дымом. В коптильном дыме идентифицировано около 30 различных представителей ПАУ.

В плодах и овощах бенз(а)пирена содержится в среднем 0,2... 150 мкг/кг сухого вещества. Мойка удаляет вместе с пылью до 20 % полициклических ароматических углеводородов. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов.

С пищей взрослый человек получает 0,006 мг/год бенз(а)пирена. В ин­тенсивно загрязненных районах эта доза возрастает в 5 и более раз. Содержа­ние бенз(а)пирена (в мкг/кг) в различных пищевых продуктах представлено в табл. 3.16.

Для максимального снижения содержания канцерогенов в пище основ­ные усилия должны быть направлены на создание таких технологических приемов хранения и переработки пищевого сырья, которые бы предупрежда­ли образование канцерогенов в продуктах питания или исключали загрязне­ние ими.

Полициклические ароматические углеводороды – нежелательный побочный продукт сжигания ископаемого топлива, в первую очередь угля и нефтепродуктов. Уголь считается смесью огромного количества поликонденсированных ароматических бензольных ядер с минимальным содержанием водорода. При сжигании этих веществ в печах, электростанциях, двигателях внутреннего сгорания эти соединения разлагаются. При низких температурах сгорания и недостаточном поступлении атмосферного кислорода образуется очень реактивный ацетилен, равно как и различные алифатические фрагменты углеводородов. Ацетилен полимеризуется в бутадиен, который в дальнейшем образует ядро ароматического углеводорода. При добавлении его к существующим ароматическим ядрам возникает ПАУ, например пирен, из которого путем добавления еще одной молекулы бутадиена выделяется наиболее известный канцероген – бензо[а]пирен (БаП). При сжигании при высокой температуре и обильном поступлении атмосферного кислорода образуется мало ПАУ, потому что практически весь углерод сгорает, превращаясь в оксид углерода.

При неполном сгорании возникают частички углерода – сажа. Можно предположить, что образующиеся ПАУ, адсорбированные на поверхности частичек сажи и дыма, вместе с ними попадают в окружающую нас среду. Сажа, твердые частички дыма и выхлопных газов содержатся в дорожной пыли, смоге больших городов, пыльном воздухе коксовых заводов. Вместе с пылью они попадают на одежду, кожу, в дыхательные пути. Сегодня известно уже несколько сот различных полициклических ароматических веществ: несколько десятков из них – канцерогены. Однако их действие неодинаково и зависит от строения соответствующего вещества.

Где встречаются ПАУ

Кроме сажи, дыма и выхлопных газов ПАУ (и среди них, естественно, канцерогенные) встречаются практически всюду, где происходит неполное сгорание: в сигаретном дыме, копченых продуктах, молотом кофе, пережаренном мясе, асфальте и дегте, пригоревшей корочке хлеба, расплавленном сахаре, смазочных минеральных маслах, парафиновом масле, которое иногда использовали как слабительное. Несмотря на это, главным источником опасности является сжигание угля и нефтепродуктов, а также каменноугольный деготь, нефтяной асфальт и другие «тяжелые» продукты распада ископаемого топлива. Легкие – главный путь поступления этих веществ в организм. На их внутренней влажной поверхности оседают твердые частички пыли и дыма, которые являются в известном смысле «носителями» канцерогенных ПАУ. Установлено, что больше всего ароматических углеводородов содержат именно мельчайшие твердые частички (в среднем 0,5-5 мкм), которые легче всего попадают в легкие и от которых труднее всего избавиться. По-видимому, частички дыма таких размеров представляют наибольшую опасность для легких и гортани человека.

В качестве примера образования канцерогенных ПАУ можно привести процессы, протекающие в двигателе внутреннего сгорания автомобиля – одном из «выдающихся продуцентов» этих веществ. Содержание БаП в сырой нефти составляет около 1 части на миллион (ч. н. м.) (т. е. миллион килограммов сырой нефти содержит около 1 кг БаП). При сжигании нефти одна часть ПАУ распадается и сгорает, другая при этом образуется. Большая часть добываемой нефти энергетически и экономически используется самым невыгодным способом, т. е. сжигается. И лишь немного ее служит основным сырьем для химической промышленности. Подсчитано, что в США в 1974 г. было использовано такое количество сырой нефти, которое соответствует 840 т БАП! Очевидно, что после сжигания нефти и ее продуктов это количество попадает в окружающую человека среду.

Различные виды бензина содержат 0,2-0,5 мкг БаП на 1 г топлива. Однако в атмосферу при сгорании попадают не только ПАУ, содержащиеся в топливе, но и возникающие в процессе сгорания. Полициклические ароматические углеводороды образуются главным образом тогда, когда сжигается «богатая» смесь. При соотношении воздуха и топлива 10:1 выделяется в 30 раз больше БаП, чем при соотношении 14:1.

При сжигании тяжелых топлив для дизельных двигателей окружающая среда загрязняется намного большим количеством ПАУ, чем при использовании легких бензинов. Так, при сжигании 1 галлона бензина окружающая среда «обогащается» примерно на 170 мкг БаП, а такое же количество дизельного топлива выделяет его уже 690 мкг.

Моторные масла, относящиеся к «тяжелым» нефтепродуктам, также характеризуются высоким содержанием ПАУ. Источником их являются главным образом двухтактные двигатели мотоциклов и некоторых марок автомобилей. Дело в том, что в двигателях вместе с бензином сжигают и масло (обычно в соотношении 1:30). Если четырехтактный двигатель при сжигании одного галлона топлива выбрасывает в окружающую среду около 170 мкг БаП, то такое количество топлива с содержанием масла в двухтактном двигателе выбрасывает до 11000 мкг!

Нежелательные последствия развития автомобилизма

Образование канцерогенных ПАУ в значительной мере зависит от технического состояния двигателя автомобиля. Приведенные данные касаются исправных, практически новых двигателей. Автомобильный двигатель, испытанный после пробега 50 000 миль, выбрасывал в 5 раз больше БаП, чем двигатель автомобиля, пробежавшего только 5000 миль. Это объясняется тем, что в более изношенном двигателе уплотнение цилиндров намного хуже, чем в новом, и поэтому в нем наряду с бензином сжигается и смазочное масло. Кроме того, содержание БаП во вновь залитом моторном масле (0,03 мкг на 1 г масла) увеличивается в 200 раз (до 0,6 мкг на 1 г) после пробега 1400 миль. Использованное моторное масло очень опасно еще тем, что оно содержит нитраты (нитро-производные). Дело в том, что при сгорании возникают также оксиды азота, которые химически соединяются с уже присутствующими ПАУ и образуют их нитропроизводные. Эти вещества лучше растворяются в воде, чем исходные полициклические углеводороды, и поэтому могут легче попасть в организм человека, с одной стороны, и как прямые канцерогены вызвать рак без предварительной метаболической активации – с другой.

К кругу этих проблем относятся также нежелательные последствия развития автомобилизма. Автомобильные дороги покрыты в основном асфальтом – одним из самых тяжелых нефтепродуктов.

Содержание ПАУ в нефтяном асфальте наиболее высокое (до 0,2 вес.% БаП). Это вещество содержится в парах расплавленного асфальта, образующихся при покрытии и ремонте дорог. Эти пары содержат до 0,4 вес.% БаП. И хотя ПАУ очень плохо растворяются в воде, их все же вымывает дождевой водой с поверхности асфальтового покрытия дорог и вместе с ней они попадают в верхние слон почвы, где накапливаются.

Это только один пример загрязнения окружающей среды. Не будем останавливаться на других источниках загрязнения канцерогенными ПАУ – печном дыме в отопительный сезон, саже электростанций, выбросах заводских труб, загрязнении моря при авариях танкеров и т. д.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство сельского хозяйства Российской Федерации

ФГОУ ВПО Государственный аграрный университет Северного Зауралья

Институт биотехнологии и ветеринарной медицины

На тему: Полициклические ароматические углеводороды

Тюмень 2015

Введение

Полиароматические углеводороды (ПАУ) -- органические соединения, для которых характерно наличие в химической структуре двух и более конденсированныхбензольных колец. В природе ПАУ образуются в процессе пиролиза целлюлозы и встречаются в пластах каменного, бурого угля и антрацита, а также как продукт неполного сгорания при лесных пожарах. Основными источниками эмиссии техногенных ПАУ в окружающую природную среду являются предприятия энергетического комплекса, автомобильный транспорт, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В основе практически всех техногенных источников ПАУ лежат термические процессы, связанные со сжиганием и переработкой органического сырья: нефтепродуктов, угля, древесины, мусора, пищи, табака и др. Более подробно сегодня мы о них и узнаем.

полициклический ароматический углеводород токсичность

1. Действие ароматических углеводородов на окружающую среду

Присутствие ПАУ в окружающей среде является источником обеспокоенности специалистов в области органической химии, биохимиков, химиков по проблемам окружающей среды и геохимиков. Поскольку большинство ПАУ с низкой молекулярной массой являются токсичными для бактерий, то они замедляют биологическое разложение, в то время как другие являются канцерогенными. Кроме того, для геохимиков понимание присутствия ПАУ в геологических образцах приводит к установлению типа отложений окружающей среды, делая ПАУ потенциально полезными в качестве биомаркеров.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - это химические соединения, состоящие из двух и более сцепленных бензольных колец.

Имеются тысячи ПАУ соединений, каждое из которых отличается по количеству и расположению ароматических колец, а также позицией заместителей.

ПАУ встречаются в нефти, каменном угле, отложениях смолы, а также выступают в роли побочных продуктов при сгорании топлива (вне зависимости ископаемое ли это топливо или полученное из биомассы). Как загрязняющий агент они являются предметом большой обеспокоенности потому, что некоторые соединения были идентифицированы как канцерогенные, мутагенные и тератогенные.

Экологические и токсикологические аспекты полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде в отношении природных ресурсов.

Озабоченность в отношении окружающей среды сфокусировалась на ПАУ, которые имеют молекулярную массу от 128,16 (нафталин, 2-кольцевая структура) до 300,36 (гексабензобензол, 7 - кольцевая структура). Незамещенные ПАУ соединения с низкой молекулярной массой, содержащие от 2-3 колец, показывают значительную токсичность, а другие - неблагоприятный эффект на некоторые организмы, но не являются канцерогенными; ПАУ с более высокой молекулярной массой, содержащие от 4 до 7 колец, значительно менее токсичны, но многие 4, 7-кольцевые соединения являются канцерогенными, мутагенными или тератогенными в отношении широкого ряда организмов, включая рыбу и другие водные организмы, амфибий, птиц и млекопитающих.(Эдвардс, 1983. Исмен, 1984.)

2. Источники полициклических ароматических углеводородов

ПАУ повсеместно встречаются в природе. Так доказано их присутствие в геологических отложениях, почве, воздухе, на поверхности образцов воды, в растительных и животных тканях. Первоначально ПАУ появились в результате таких природных процессов как лесные пожары, микробиальный синтез и вулканическая активность. (Согласно Баттерсби, С. 2004). Их также находят в межзвездном пространстве, в кометах, метеоритах и они также являются молекулярными маркерами в основе самых ранних форм жизни.

Человеческая деятельность, приводящая к значительному выделению ПАУ, что в свою очередь ведет к сильному загрязнению на ограниченных территориях, включает высокотемпературный пиролиз (>700 0 С) органических материалов, типичный для некоторых процессов, используемых при производстве железа и стали, в алюминиевых плавильных печах, на металлургических и коксовых заводах, при очистке нефти, при генерации энергии с помощью нагрева.

Водная среда может получать ПАУ при случайных разливах нефти и нефтепродуктов из средств ее хранения и транспортировки, из канализационных стоков и из других источников.

Доказательства, показывающие, что ПАУ являются причиной раковых и предраковых поражений, весьма очевидны и этот класс веществ, вероятно, является главной причиной недавнего увеличения уровня заболеваемости раком в индустриально развитых странах (Кук и Деннис 1984).

ПАУ были первыми известными веществами, канцерогенный эффект которых был установлен (Ли и Грант 1981).

В силу наличия канцерогенных характеристик у многих ПАУ и их возрастающей концентрации в окружающей среде, до получения более определенных экотоксикологических данных является целесообразным понизить концентрацию либо полностью нейтрализовать их везде, где это возможно (Эйслер, Р. 1987).

Рис. 1 Вещества, обладающие значительным уровнем токсичности, но не канцерогенные

Рис. 2 Вещества с выраженным канцерогенным эффектом

3. Воздействие ароматических углеводородов на окружающую среду

Полициклические ароматические углеводороды, будучи выброшенными в окружающую среду, обычно попадают в воздух. Некоторые испаряются в воздух из почвы или подземных вод и затем прилипают к микрочастицам, взвешенным в воздухе.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) могут по прошествии времени разрушаться под воздействием солнечного света или в результате реакции с другими химическими веществами в воздухе.

ПАУ малорастворимы в воде, они прилипают к пыли или грязи и опускаются на дно озер и рек. Различные группы микроорганизмов в осадке и в воде могут разрушать некоторые ПАУ по прошествии времени, причем, чем выше молекулярный вес, тем меньше скорость распада.

Полициклические ароматические углеводороды перемещаются в атмосфере в виде взвешенных в воздухе микрочастиц. Они переносятся воздушными потоками и оседают в виде сухих или мокрых (дождь, роса и т.п.) отложений. Оседая в озерах и реках, они опускаются на дно. Некоторые проникают сквозь слой почвы в грунтовые воды.

Токсичность полициклических ароматических углеводородов в отношении аквакультур и птиц колеблется от умеренной до высокой. Некоторые наносят ущерб и приводят к гибели сельскохозяйственные и декоративные злаки.

На данный момент имеет место недостаток данных в отношении острой и хронической токсичности в отношении наземных животных. ПАУ умеренно стойки в окружающей среде и могут биоаккумулироваться. Концентрация полициклических ароматических углеводородов в рыбе и моллюсках иногда значительно выше, чем в окружающей среде этих организмов.

ПАУ могут быть также прямо генотоксичны, при этом имеется в виду что химикаты и продукты их распада могут непосредственно взаимодействовать с генами и вызывать повреждения ДНК. При исследовании загрязнителей окружающей среды в домашней пыли, проводившимся Сайлент Спринг Инститьют, было установлено, что три ПАУ (пирен, бенз[а]антрацен и бенз[а]пирен) содержались в более чем трех четвертях обследованных домов.

4. Опытность ПАУ для окружающей среды

На шкале опасности в отношении окружающей среды от 0 до 3, представленной выше на рисунке 3, полициклические ароматические углеводороды имеют отметку 1,5. Уровень 3 представляет очень высокую опасность для окружающей среды, а уровень 0 представляет незначительную опасность. Факторы, принимаемые в расчет, включают в себя оценку степени токсичности или нетоксичности вещества, измерение его способности сохранять активность в окружающей среде и способности аккумулироваться в живых организмах. Выделение вещества в расчет не принимается. Оно отражается в уровне НПИ для данного вещества. Одно из веществ, опасность которого для окружающей среды оценивается как высокая это оксид азота (3) и одно из веществ, опасность которого оценивается как низкая это оксид углерода (0,8).

5. Токсичность ПАУ для человека

Токсичность ПАУ очень зависит от структуры, даже изомеры могут быть как нетоксичными, так и исключительно токсичными. Таким образом, высоко канцерогенные ПАУ могут быть малыми (менее 3 колец) или большими (более 4 колец). Один ПАУ, бензо[а]пирен, является первым исследованным канцерогеном и является одним из многих канцерогенов, содержащихся в сигаретах. Семь ПАУ были классифицированы как вероятные человеческие канцерогены: бенз[а]антрацен, бензо[а]пирен, бензо[b]флюорантен, бензо[к]флюорантен, крисен, дибенз[а,h]антрацен и инденопирен.

ПАУ, известные своими канцерогенными, мутагенными и тератогенными свойствами: бенз[а]антрацен и крисен, бензо[b]флюорантен, бензо[j]флюорантен, бензо[к]флюорантен, бензо[а]пирен, бензопирилен, коронен, дибензантрацен, инденопирен и овален (Фетцер, Д. К.(2000), Лач, А (2005)).

В силу недостатка репрезентативных смесей ПАУ для целей исследования, воздействие биологических и небиологических модификаторов на токсичность ПАУ и метаболизм еще недостаточно понятен.

Были предложены следующие критерии безопасности общего содержания ПАУ, канцерогенных ПАУ и бензо(а)пирена для питьевой воды и воздуха и общего содержания ПАУ и бензо(а)пирена в пище: 0,01 до <0,2 мкг общих ПАУ/л, <0,002 мкг канцерогенных ПАУ/л и 0,0006 мкг бензо(а)пирена /л; воздух: < 0,01 мкг общих ПАУ/м 3 , <0,002 мкг канцерогенных ПАУ/м 3 и 0,0005 мкг бензо(а)пирена/м 3 ; пища: 1,6 до < 16,0 мкг общих ПАУ ежедневно и 0,16 до < 1,6 мкг бензо(а)пирена ежедневно.

6. Применение ПАУ

Многие ПАУ не используются в принципе. Но некоторые используются в медицине, для производства красок, пластиков и пестицидов. Нафталин, также известный как шарики от моли, используется при производстве красителей, взрывчатых веществ, пластиков, смазок и средств от моли. Антрацен используется в красках, инсектицидах и средствах для защитной обработки древесины.

Заключение

Из приведенного обзора очевидно, что, несмотря на некоторую полезность ПАУ, их экологическая и токсикологическая опасность является предметом острой озабоченности и концентрация их должна быть сильно снижена в окружающей среде, а в лучшем случае они должны быть из нее полностью ликвидированы.

Список использованных источников

1. https://ru.wikipedia.org

2. Едвардс Н.Т. 1983. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) в наземной окружающей среде - обзор. Журнал «Качество окружающей среды» 12.427-441.

3. Исман Г. А., Давани Б., и Додсон Д. А. 1984. Гидростатическое тестирование газовых трубопроводов как источник попадания ПАУ в водную среду. Международный журнал химического анализа окружающей среды. 19:27-39.

4. http://jurnal.org/articles/2009/ekol2.html

5. Ислер Р (1987) Влияние полициклических ароматических углеводородов на рыбу, живую среду и беспозвоночных: Синоптический обзор.

6. Служба рыбы и дикой природы США, Центр исследования живой природы Патуксент. Лаурель. ЕПА. 1980. Качество воды с точки зрения содержания полициклических ароматических углеводородов. Агентство по защите окружающей среды США. 440/5-80-069.193.

7.Фетцер Д. К. (2000) Химия и анализ тяжелых полициклических ароматических углеводородов. Нью-Йорк. Виллей.

8. Ли С. Д., Грант Л. 1981. Здоровье и экологическая оценка полициклических ароматических углеводородов. Издательство Патотекс. Парк Форест Соуз, Иллинойс. 364 с.

9. Лач А. (2005). Канцерогенный эффект полициклических ароматических углеводородов. Лондон: Империал Колледж Пресс, ISBN 1-86094-417-5.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Ароматические углеводороды: общая характеристика. Номенклатура и изомерия, физические и химические свойства ароматических углеводородов. Механизм реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Применение аренов, их токсичность.

реферат , добавлен 11.12.2011


Закономерности влияния постоянного электрического поля на выход полициклических ароматических углеводородов, сажи, фуллеренов в бензол-кислородном пламени в зависимости от изменения межэлектродного расстояния, типа электродной системы, напряженности поля.

диссертация , добавлен 16.06.2013


Роль ароматических углеводородов и их производных. Сущность и механизм процесса деалкилирования толуола для получения бензола. Сырье и назначение. Конструктивное устройство и схема промышленной установки каталитического гидродеалкилирования толуола.

презентация , добавлен 10.12.2016


Общая характеристика ароматических углеводородов (аренов) как органических соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат бензольное кольцо С6Н6. Процесс получения ароматических углеводородов и их свойства, склонность к реакциям замещения.

реферат , добавлен 06.12.2014


Классификация и номенклатура ароматических углеводородов. Бензол, нафталин, пиррол, пиридин. Реакции присоединения, окисление. Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра. Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах и галогенбензилах.

курс лекций , добавлен 11.11.2013


Особенности строения предельных углеводородов. Номенклатура углеводородов ряда метана. Химические свойства предельных углеводородов, их применение. Структурные формулы циклопарафинов (циклоалканов), их изображение в виде правильных многоугольников.

контрольная работа , добавлен 24.09.2010


Понятие галогенпроизводных углеводородов, их изомерия и номенклатура, общая формула и метод составления названий. Методы получения галогенпроизводных углеводородов, их применение в промышленности. Характер действия хлора на углеродосодержащие вещества.

реферат , добавлен 21.02.2009


Химические свойства: реакции электрофильного замещения, присоединения, гидрирование и галогенирования. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Правила ориентации в бензольном кольце. Влияние заместителей в ядре на и распределение изомеров при нитровании.

реферат , добавлен 21.02.2009


Реакции сульфирования алкилароматических углеводородов. Выбор сульфирующего агента и способы устранения недостатка процесса. Тепловой эффект и кинетика процесса. Сульфирование парафинов, олефинов и ароматических углеводородов, технология процесса.

контрольная работа , добавлен 19.03.2012


Способы выделения, очистки и анализа органических веществ. Получение предельных, непредельных и ароматических углеводородов, спиртов, карбоновых кислот. Получение и разложение фенолята натрия. Методы выделения белков. Химические свойства жиров, ферментов.

ВВЕДЕНИЕ

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) отнсятся к группе стойких органических загрязнителей. Они обладают ярко выраженными канцерогенными свойствами. Одним из наиболее опасных представителей ПАУ является бенз(а)пирен (БП).

Бенз(а)пирен был открыт в 1933 году, позже, в 1935 году были проведены исследования подтверждающие его канцерогенность. На сегодняшний день бенз(а)пирен относят к канцерогенам 1-го класса опасности. Он обладает мутагенными свойствами. Даже небольшая концентрация БП негативно влияет на организм человека. Концентрация БП в воздухе превышающая предельно допустимую (ПДК) при длительном воздействии может вызвать рак легких. Поэтому остро стоит проблема его обнаружения и определения. Исходя из его физико-химических свойств был разработан ряд однотипных методик по его определению, отличающиеся только стадиями отбора и подготовки пробы. Целью моей работы было ознакомление со свойствами ПАУ и БП, изучение методов разделения ПАУ и методик определения БП.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Общие сведения

ПАУ - это высокомолекулярные органические соединения бензольного ряда, насчитывающий более 200 представителей. Они содержат от 2 до 7 бензольных колец. ПАУ широко распространены в природе и стабильны во времени. Они обладают канцерогенной и мутагенной актиностью. Из-за своей токсичности и канцерогенных свойств их относят к приоритетным загрязняющим веществам. Определение ПАУ используется при эколого-геохимических иследованиях. Наиболее токсичны из них 3, 4-бенз(а)пирен и 1, 12-бензперилен, особенно часто определяемые в объектах окружающей среды.

ПАУ представляют собой обширный класс химических соединений, насчитывающий более 200 представителей. Они широко распространены в объектах окружающей среды и стабильны в течение длительного времени. ПАУ обладают канцерогенной и мутагенной активностью.

ПАУ не производятся промышленностью. Канцерогенные ПАУ образуются в природе путем абиогенных процессов. Ежегодно в биосферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения (выделяются из гуминовых компонентов почвы). Большая же часть ПАУ поступает в биосферу за счет техногенных источников (сгорание нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, причем, чем ниже температура, тем больше образуется ПАУ).

Нафталин Антрацен Фенантрацен

Флуорен 3,4-Бензпирен Пирен

Хризен 1,2,5,6-Дибензантрацен Тетрафен

Согласно принятой классификации, ПАУ представляют собой органические соединения, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. Помимо незамещенных ПАУ, существует большое число полициклических соединений, содержащих различные функциональные группы в кольце или в боковой цепи (нитро-, амино,- сульфопроизводные, спирты, альдегиды, эфиры, кетоны и др.) Все соединения имеют углубление в структуре молекулы, так называемую «Вау»-область, характерную для многих канцерогенных веществ (рис. 2.2.).

«углубление» в структуре

Бенз(а)пирен

Большинство ПАУ – кристаллические соединения (за исключением некоторых производных нафталина) с высокой температурой плавления. В воде ПАУ плохо растворимы. При переходе к органическим растворителям растворимость ПАУ возрастает и зависит от их молекулярной массы. Как правило, с увеличением числа ароматических колец и алкильных радикалов растворимость ПАУ уменьшается. Следует отметить, что многие хорошо растворяющиеся в воде ПАУ не являются канцерогенами, но под действием УФ-излучения переходят в соединения, остротоксичные для водных организмов.

Большинство ПАУ интенсивно поглощают УФ-излучение (300–420 нм) и быстро фотоокисляются в атмосфере с образованием хинонов и карбонильных соединений. Так, в результате 20-минутного УФ-облучения происходит разложение 84,5% антрацена; 70,7% тетрафена; 52,0% 3,4-бензпирена; 51,5 хризена; 33,6% пирена.

Один из главных показателей токсичности ПАУ – их канцерогенность. Из обычного набора ПАУ, содержащихся в окружающей среде, наибольшую канцерогенную активность имеют бенз(а)пирен и 1,2,5,6-дибензантрацен. Канцерогенной активностью обладают и многие нитропроизводные ПАУ. Например, 1-нитропирен является токсичным мутагенным и канцерогенным веществом. Он попадает в окружающую среду при сжигании каменного угля, а также содержится в выхлопах дизельных двигателей. В результате развития высокочувствительных методов анализа в последнее время наряду с незамещенными ПАУ в окружающей среде и продуктах питания обнаружены их гетероциклические аналоги, иногда более канцерогенные, чем исходные соединения. Их присутствие в смеси с ПАУ может вызвать синергетический эффект.

Канцерогенная активность реальных сочетаний ПАУ на 70–80% обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах можно судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.

Бенз(а)пирен используется в качестве индикатора ПАУ. Его обнаружение свидельствует лишь о факте загрязнения окружающей среды этими соединениями. Для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных веществ, которые формируют фоновое содержание ПАУ в атмосферном воздухе: нафталина, аценафталина, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена, тетрафена, 3,4-бензфлуорантена, 11,12-бензфлуорантена, 3,4-бензпирена, 1,12-бензперилена, 2,3-о -фениленпирена, 1,2,5,6-дибензантрацена.

В группу приоритетных ПАУ для природных поверхностных вод входят шесть представителей данного списка: 3,4-бензпирен и 3,4-бензфлуорантен (сильные канцерогены), 1,12-бензперилен и 2,3-о -фениленпирен (слабые канцерогены), а также неканцерогенные, но токсичные флуорантен и 11,12-бензфлуорантен. Общая концентрация шести приоритеных ПАУ в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/л.

ПАУ могут переходить из почвы в растения, корма для животных и затем в пищу человека. Фоновые концентрации бенз(а)пирена в растениях зависят от их способности накапливать ПАУ. В траве концентрации бенз(а)пирена довольно низкие (менее 1 нг/г), хотя в отдельных видах растений они могут достигать 20–30 нг/г. При этом растения усваивают бенз(а)пирен как через корневые системы, так и непосредственно из воздуха – загрязнение листьев и плодов. Так, в капусте содержание бенз(а)пирена заметно выше, чем в помидорах – соответственно 15,6 и 0,22 мкг/кг. В зернах пшеницы бенз(а)пирен обнаружен в количествах от 0,68 до 1,44 мкг/кг. В сушеных фруктах его содержание достигает 23,9 мкг/кг.

Среднее содержание бенз(а)пирена в морской рыбе находится в диапазоне 0,1–0,2 мкг/кг. Исключение составляют угорь (1,1 мкг/кг) и лосось (5,96 мкг/кг). В речной рыбе содержание ПАУ зависит от степени загрязнения водоема. Так, при концентрации бенз(а)пирена в донном иле 2,1–4,3 мкг/кг в плотве было найдено 0,03–0,04 мкг/кг, а в окуне 0,05–1,9 мкг/кг. Фактор биоконцентрированиия ПАУ в рыбе меньше, чем в водных растениях и донных отложениях.

В пищевом сырье, полученном из экологически чистых растений, концентрация бенз(а)пирена 0,03–1,0 мкг/кг. Условия термической обработки значительно увеличивают его содержание до 50 мкг/кг и более. Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, например, жир молока экстрагирует до 95% бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.

С пищей взрослый человек получает бенз(а)пиренаа 0,006 мг/год; в России, только с продуктами питания – 1–2 мг. В интенсивно загрязненных районах эта доза возрастает в 5 и более раз. По другим сведениям, доза поступления бенз(а)пирена в организм человека за 70 лет только с продуктами растительного происхождения с учетом их кулинарной обработки составляет 3–4 мг.

Бенз(а)пирен попадает в организм человека с такими пищевыми продуктами, в которых до настоящего времени существование канцерогенных веществ не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, маргарине, в обжаренных зернах кофе, копченостях, жаренных мясных продуктах. Причем его содержание значительно колеблется в зависимости от способа технологической и кулинарной обработки или от степени загрязнения окружающей среды. В литературе имеются следующие данные о содержании бенз(а)пирена в продуктах питания (табл. 3.5).

О предельных концентрациях, оказывающих на человека канцерогенное действие, нет точных данных, так как локальное действие этих веществ проявляется только при непосредственном контакте. Опыты с животными показали, что при нанесении вещества кисточкой на отдельные участки тела активность проявляют уже количества порядка 10–

Таблица 3.5. – Содержание бенз(а)пирена в различных пищевых продуктах

100 мкг. При попадании в организм ПАУ под действием ферментов образуют эпоксисоединение, реагирующее с гуанином, что препятствует синтезу ДНК, вызывает нарушения или приводит к возникновению мутаций, несомненно, способствующих развитию раковых заболеваний.

Житель больших городов вынужден вдыхать до 200 мг бенз(а)пирена в год (ПДК для бенз(а)пирена в воздухе населенных мест – 1 нг/м 3 (среднесуточная). Следует отметить, что ежегодная дополнительная доза курильщика, выкуривающего до 40 сигарет в день, составляет около 150 мг. Для горожан-курильщиков опасность состоит в том, что удвоенное поступление канцерогенов может привести к возникновению рака легких. Это подтверждается многочисленными медицинскими обследованиями курящих и некурящих людей в городах и сельской местности.

Определение бенз(а)пиренаа в пробах продуктов питания, воздуха и почвы проводят флуоресцентным методом. Методика основана на экстракции ПАУ из проб, фракционировании экстрактов методом ТСХ с последующей идентификацией и количественным определением бенз(а)пирена по спектрам флуоресценции при температуре жидкого азота. Предел обнаружения 10 –5 мг/кг.

Контрольные вопросы:

1. Каковы источники и пути попадания ПАУ в организм человека?

2. Характеризуйте воздействие ПАУ на организм человека.

3. Какие продукты питания содержат наибольшие количества ПАУ и почему?

4. Какие аналитические методы используются для определения содержания ПАУ?

§ 3.7. Пестициды

Таблица 3.6. – Структурные формулы некоторых пестицидов

Мировой рынок пестицидов оценивается в сумму около 30 миллиардов долларов ежегодно. Используется более миллиона тонн пестицидов, причем 60% из них – в сельском хозяйстве. Сегодня предлагается выбор из 5000 видов пестицидов и 700 химических ингредиентов. По сравнению с началом 40-х гг., когда были впервые использованы пестициды, их потребление в сельском хозяйстве возросло в десятки раз, а потери урожая из-за насекомых за последние 50 лет увеличились вдвое. Эта статистика ставит под сомнение «эффективность» пестицидов. Интересно, что применение пестицидов привело к развитию 650 видов вредителей, устойчивых к некоторым из этих ядов.

Пестициды подразделяются на два основных класса: хлорорганические и фосфорорганические.

Хлорорганические пестициды (ХОП) представляют собой хлорпроизводные многоядерных углеводородов (ДДТ), циклопарафинов (гексахлорциклогексан), соединения диенового ряда (гептахлор), алифатических карбоновых кислот (пропанид) и др. Отличительная особенность ХОП – присутствие в молекулах бензольных колец.

К фосфорорганическим производным относятся оединения общей формулы:

В качестве ФОП применяются сложные эфиры фосфорной (ДДВФ – диметилдихлорвинилфосфат, дибром, гардона), тиофосфорной (тиофос, метафос, метилмеркаптофос, кильваль, роннел и др), дитиофосфорной (карбофос, рогор, фосфамид, фталофосамифос), фосфоновой (хлорофос,) кислот, амиды пирофосфорной кислоты, алкилфосфорной, алкилфосфоновой и фторфосфорной кислоты.

Считается, что в мире сменилось за последнее столетие (эпоху наиболее массового их применения) три поколения пестицидов. Первое из них зародилось почти одновременно с первой мировой войной и составляли его в значительной степени обычные яды, токсичные для человека и позвоночных соединения мышьяка и ртутьорганические соединения, применявшиеся в больших концентрациях.

Другой класс соединений, к которому относятся многие пестициды второго поколения, – фосфорорганические соединения, в том числе эфиры тиофосфорной кислоты. Среди соединений этого класса – инсектициды октаметил, тиофос, меркаптофос. К этому поколению пестицидов относятся так же карбаматные гербициды и инсектициды, производные мочевины гербицидного действия, различные синтетические фунгициды, бактерициды, зооциды, нематоциды.

Отрицательные последствия применения пестицидов второго поколения обнаружились уже в 1950-е гг. Интересна судьба открытого в 1939 г. швейцарцем Паулем Мюллером инсектицида ДДТ. (Препарат токсичен, ЛД 50 – 200 мг/кг, ПДК в воде 0,1 мг/л, допустимые остатки в овощах и фруктах – 0,5 мг/кг, в других продуктах не допускается.) ДДТ сыграл огромную роль в борьбе с малярией, и в 1948 г. Мюллер был удостоин Нобелевской премии в области медицины за свое открытие. Однако, уже начиная с 1950 г., начали поступать сообщения о токсических свойствах ДДТ и реальной угрозе с его стороны для здоровья человека. Благодаря своей стойкости и летучести (период обращения вокруг Земли составлял всего 3–4 недели), ДДТ оказался одним из первых глобальных загрязнителей. Он был обнаружен на всех континентах, в том числе и в Антарктиде. Его способность аккумулироваться и передаваться по пищевым цепям привела к тому, что он был обнаружен в жировом слое пингвинов и в грудном молоке женщин. Все это способствовало тому, что уже в 60-х гг. в большинстве стран препарат был запрещен (в СССР с 1970 г).

По данным американских ученых, 60% всех гербицидов, 90% фунгицидов и 30% инсектицидов вызывают опухоли у животных. Многие из них помимо высокой токсичности обладают ярко выраженными кумулятивными свойствами, последствия которых проявляются в изменении иммунологического статуса организма, мутагенном и тератогенном действии.

Пестициды подразделяются по принятой в России классификации токсичности при введении в желудок экспериментальным животным на:

· особо токсичные – с ЛД 50 до 50 мг/кг,

· высокотоксичные – с ЛД 50 до 50–200 мг/кг,

· среднетоксичные – с ЛД 50 200–1000 мг/кг и

· малотоксичные – с ЛД 50 более 1000 мг/кг.

Отравления людей пестицидами разделяются на острые и хронические, и оценить количественно те и другие чрезвычайно сложно. Хронические отравления вообще пока не поддаются количественной оценке. По оценке американских исследователей, до 40% людей, профессионально связанных с производством и применением пестицидов, судя по биохимическим показателям крови, имеют признаки серьезного отравления. Это, однако, не единственная группа риска, подвергающаяся опасности со стороны пестицидов. К ним относятся также люди, живущие в окрестностях мест применения пестицидов; потребители, получающие пестициды в продуктах питания; те, кто пьет воду из источников, находящихся рядом с захоронениями неиспользованных и запрещенных пестицидов, и другие.

В 1960-е гг. основным источником отравления пестицидами являлись ртутьорганические пестициды, поражающие у человека в первую очередь нервную систему, затем на смену пришли хлорорганические пестициды. До настоящего времени из их числа остался среди используемых гранозан. Наиболее токсичны из этого класса пестицидов альдрин (ЛД 50 40–50 мг/кг), дильдрин (ЛД 50 25–50 мг/кг), ГХЦГ, полихлорпинен, линдан (ЛД 50 25–200 мг/кг), хлориндан и ДДТ. Все это яды разностороннего воздействия, поражающие нервную систему, печень, почки, сердце, органы внутренней секреции.

Механизм токсического воздействия хлорпроизводных углеводородов на организмы еще не ясен. Ряд авторов полагают, что при отравлении ими нарушается тканевое дыхание. Механизм токсического действия ХОП связывают также с изменением ряда ферментных систем, в частности они блокируют SH-группы тканевых белков, нарушают биосинтез белка. Известно, что ХОП растворяются в жировой оболочке, окружающей нервные волокна, и влияют на перенос ионов в волокна и из них. Этот процесс очень важен для передачи нервных импульсов. Нарушения в движении ионов выражаются в появлении содроганий и конвульсий, приводя к смерти. Для млекопитающих ХОП особенно опасны способностью воздействия на репродуктивную функцию. Некоторые ХОП способны нарушать также структуру генетического аппарата. При высокой устойчивости в природе и широком распространении действие ХОП во многом аналогично действию диоксинов и дибензофуранов.

Среди фосфорорганических пестицидов наиболее опасными являются меркаптофос, метилмеркаптофос, октаметил, бутифос, трихлорметафос, метафос (ЛД 50 35 мг кг), тиофос (ЛД 50 6–50 мг/кг). Все эти вещества ныне запрещены, хотя многие из них – лишь недавно, и запреты долгое время нарушались. Продолжает использоваться инсектицид метафос, ставший причиной массовых отравлений в Гватемале и Никарагуа.

Если механизм действия, патогенез и принципы терапии отравлений хлор- и фосфорорганическими соединениями хорошо известны, то про адонис, представитель пиретроидов, мало кто знает, что это высокотоксичный препарат с ЛД 50 для крыс 100 мг/кг. Токсикодинамика и токсикокинетика его в организме сельскохозяйственных животных не изучены, антидоты не известны.

Потенциальную опасность пиретроидов врачи явно недооценивают. Общепризнанно мнение, что это малотоксичные и быстро разлагающиеся в объектах окружающей среды, организме животных и человека соединения. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что лишь у насекомых быстро вырабатывается устойчивость к этим препаратам. Для сельскохозяйственных животных и человека они более опасны.

Синтетические пиретроиды – это нейротропные яды. Накопление их в меньшей степени происходит в стволовой части, а больше в ингибиторных синапсах переднего мозга. Мишенью для этих препаратов являются натриевые каналы, которые переходят в пролонгированное открытое состояние, ведущее к возбуждению нервной системы. По мнению ряда авторов, пиретроиды более токсичны, чем фосфорорганические соединения и карбаматы.

Каждый день в мире происходит около 3000 случаев отравления пестицидами. Это более миллиона отравлений в год химическими веществами, загрязняющими воздух, почвы, воду и продукты. В 2005 году страны ЕС начали пытаться ввести единые стандарты в оценке опасности химических веществ, попадающих в продукты питания, и единую маркировку для продуктов питания.

Спектр оказываемого вредного влияния пестицидов, особенно хлорорганических, для здоровья человека очень широк: от острого отравления до мутагенной их активности. Пестициды – одна из причин вымирания видов. Являясь фактором отбора, они обладают способностью повреждать генетический аппарат клетки и вызывать мутации. Даже небольшие эволюционные сдвиги приводят, в конце концов, к изменению в генетической системе организма, а затем и к изменению поведения, что может повлиять на дальнейший ход эволюции. Известно, что ДДТ нарушает численность популяций некоторых микроорганизмов, а это может приводить к изменениям видового разнообразия сообществ и разрывам пищевых цепей.

Организация по защите окружающей среды допускает, что из 320 пестицидов, разрешенных к применению в агрономии, по меньшей мере, 66 – предполагаемые канцерогены. Многие из этих пестицидов смешиваются с 1200 нейтральными ингредиентами, состав которых производители не обязаны разглашать, ссылаясь на «коммерческую тайну». Для 800 из них до сих пор не установлены уровни токсичности, они предположительно являются канцерогенами.

Во многих странах действует автоматизированный мониторинг, обеспечивающий информацию об уровнях пестицидов и других хлорорганических соединений в продуктах питания. При мониторинге, в большинстве стран, определяются остаточные количества более 150 пестицидов, относящиеся к 45 группам, в более чем 260 видах пищевых продуктов. Результаты продолжительного мониторинга показывают возрастание общего содержания пестицидов в продуктах растительного и животного происхождения. Особенно это касается таких продуктов, как картофель, лук, капуста, помидоры, огурцы, морковь, свекла, яблоки, виноград, пшеница, рыба прудов и водохранилищ, молоко. Причем повышение допустимого уровня содержания пестицидов в 5 и более раз следует понимать как экстремальное загрязнение, а оно наблюдается, к сожалению, в широком ассортименте продуктов питания.

Максимально допустимые уровни содержания пестицидов в некоторых растительных и животных пищевых продуктах приведены в «Медико-биологических требованиях и санитарных нормах качества продовольственного сырья и пищевых продуктах», утвержденных 1.08.89 № 5061-89. Особенно строгий контроль должен быть за содержанием пестицидов в продуктах, предназначенных для детского и диетического питания. В таблице 3.7. приведены предельно допустимые остаточные количества некоторых пестицидов в продуктах питания.

Таблица 3.7. – Предельно допустимые остаточные количества некоторых пестицидов в продуктах питания

Сегодня без применения пестицидов не решить проблем уничтожения ряда насекомых и повышения урожайности, поэтому очень важен контроль за производством и применением пестицидов со стороны различных ведомств и организаций, а также информация населения о неблагоприятном воздействии этих соединений на организм человека. Однако в решении проблемы, связанной с негативным влиянием пестицидов на организм человека, существуют свои объективные трудности. Пестициды, поступающие в организм с пищевыми продуктами, подвергаются биотрансформации, и это затрудняет их обнаружение и осложняет раскрытие механизмов воздействия на человека. Кроме того, промежуточные продукты биотрансформации бывают более токсичны, чем первоначальный пестицид, и, в связи с этим, огромное значение приобретает опасность отдаленных последствий. Особую тревогу специалистов вызывает отсутствие чувствительных и хорошо воспроизводимых в лабораторных условиях методов определения остаточных количеств пестицидов вообще, и синтетических пиретроидов в частности.

В условиях расширяющегося рынка пестицидных препаратов существующие методы определения остаточных количеств пестицидов в объектах окружающей среды, продуктах растительного и животного происхождения распространяются лишь на малую часть применяемых пестицидов.

Используемые в практике методы испытаний, как правило, нуждаются в тщательной экспертизе и стандартизации. Большинство из них разработано на низком техническом уровне, многие методы трудоемки, длительны и не позволяют получать достоверную информацию о массовой концентрации этих веществ в объектах исследования. В результате при использовании официально утвержденных методов определения пестицидов в токсикологических лабораториях станций защиты растений, агрохимических, ветеринарных лабораториях и лабораториях других министерств и ведомств часто получают разноречивые результаты.

Это связано с отсутствием стандартных образцов пестицидов, что обусловливает построение калибровочных кривых на основе технических препаратов, и с низкой воспроизводимостью в условиях наших лабораторий методик, предлагаемых фирмами-производителями, и с несовершенством используемых методов математической обработки полученных результатов.

Методы определения пестицидов. Поиск оптимальных методов анализа пестицидов – одна из важнейших проблем аналитической химии. С современных позиций к ним, в первую очередь, относятся капиллярная газовая хроматография (ГХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), тонкослойная хроматография (ТСХ) и капиллярный электрофорез (КЭ). Эти методы обладают высокой разделяющей способностью, необходимой при анализе многокомпонентных образцов, и высокой чувствительностью, позволяющей определять пестициды на уровне концентраций 1 мкг/дм 3 и ниже.

Выбор конкретного метода анализа во многом определяется самой аналитической задачей. К типичным задачам можно отнести следующие:

−определение пестицидов на разных стадиях их производства, приготовления готовых форм, при их хранении;

−определение остаточных количеств пестицидов в сельскохозяйственной продукции, в почве и в природных водах;

−определение пестицидов в биологических образцах;

−определение пестицидов в продуктах питания, в атмосфере, в питьевой воде.

Две последние задачи являются наиболее сложными, так как они требуют одновременного определения не заведомо известных веществ, а набора соединений из всего списка применяемых на практике пестицидов, количество которых превышает 1000 названий. Задачи такого типа иногда называют скриннинговыми. Их решают, главным образом, с помощью метода ГХ с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС), когда идентификация пестицидов осуществляется по заранее созданной библиотеке масс-спектров.

Учитывая большое разнообразие пестицидов при выборе методов их определения предпочтение, очевидно, надо отдавать «универсальным» методикам. Лаборатория, работающая по принципу «для каждого вещества свой метод анализа», может обеспечить высокую производительность лишь только по отношению к относительно малому количеству веществ. Переход от одной группы пестицидов к другой требует больших затрат времени на перестройку и калибровку приборов, приготовление стандартов и пр.

Рассматривая химико-аналитические методы с точки зрения их «универсальности» по отношению к анализу пестицидов, можно сделать следующие замечания.

Метод ТСХ достаточно чувствительный и простой в исполнении, однако в силу своей относительно невысокой разрешающей способности «универсальным» быть не может.

Метод ГХ обладает очень высокой разрешающей способностью, но его применение ограничивается термической лабильностью ряда пестицидов и необходимостью привлекать различные способы химической дериватизации многих пестицидов для повышения их летучести.

Метод капиллярного электрофореза, имея высокую разрешающую способность, не обеспечивает приемлемую концентрационную чувствительность и требует весьма высокую степень концентрирования образца, что часто нельзя осуществить из-за ограниченной растворимости пестицидов.

Метод ВЭЖХ обеспечивает для решения многих задач достаточное разрешение, не требует, как правило, предварительной дериватизации и пригоден для анализа термолабильных пестицидов. В сочетании с ГХ он позволяет решить практически все задачи, и именно эти два метода нашли наибольшее распространение в современной экологической аналитической химии.

Пестициды, как уже говорилось, отнесены к приоритетным экотоксикантам, и поэтому, должны находиться под постоянным контролем в объектах окружающей среды. Мониторинг пестицидов предусматривает их количественное определение в широком интервале концентраций, включающем уровень фона. Среди методов анализа, которые применимы к определению пестицидов, в первую очередь относятся высокоэффективные варианты газовой и жидкостной хроматографии.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) – один из самых информативных аналитических методов. Он широко используется во всех развитых странах, но, по сравнению с другими физико-химическими методами анализа, требует весьма высокой квалификации персонала, а стоимость одного анализа достигает нескольких десятков и даже сотен долларов США. Таким образом, упрощение самой процедуры ВЭЖХ-анализа и снижение ее стоимости предоставляется важной задачей.

Указанные недостатки ВЭЖХ обусловлены тем, что для каждого пестицида (или группы пестицидов) нормативные документы регламентируют свой «уникальный» вариант ВЭЖХ-анализа. Это приводит к необходимости часто перестраивать хроматограф, что занимает много времени и требует определенного опыта. Кроме того, аналитическая лаборатория, выполняющая анализы с привлечением многих разных методик, вынуждена содержать целый склад дорогостоящих колонок, органических растворителей и стандартных образцов пестицидов.

К пестицидам, определяемым в мировой практике методом ВЭЖХ, относятся труднолетучие и термолабильные соединения. К ним относятся атразин, симазин, хлорпрофам, линурон, хлортолурон, алахлор, трифлюоалин.

В анализе пестицидов используются особые методы пробоподготовки, которые представляется полезным рассмотреть более подробно.

Жидко-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) – классический способ извлечения пестицидов из водных образцов. Обычно проводят повторяющуюся несколько раз экстракцию из 500–1000 мл водного образца в делительной воронке. Наиболее популярным растворителем является дихлорметан. Он способен экстрагировать соединения с различной полярностью и легко упаривается. Методы Агентства по охране окружающей среды США (ЕРА US) 8120 и 8140 используют ЖЖЭ с помощью дихлорметана для определения в воде 15 хлорорганических и 21 фосфорорганических пестицидов. Для извлечения гербицидов – производных карбоновых кислот – исходную воду подкисляют до рН<2 и затем экстрагируют неионизованные молекулы диэтиловым эфиром или дихлорметаном.

Классическая ЖЖЭ трудно автоматизируется, требует больших объемов токсичных растворителей и весьма продолжительна по времени. Разделению слоев растворителей при анализе сильно загрязненных вод часто мешает образование устойчивых эмульсий. В таких случаях рекомендуют одиночную длительную ЖЖЭ делительной воронке объемом 1л c растворителем, тяжелее воды.

Хотя классическая ЖЖЭ имеет много недостатков, она продолжает совершенствоваться. Так появилась микроЖЖЭ, разработаная как альтернативный метод для определения гербицида алахлор и двух его метаболитов. Принцип микроЖЖЭ – экстракция из большого объема воды (400 мл) очень маленьким объемом растворителя (500 мкл толуола) – может быть применена в качестве подготовки пробы для анализа методом ГХ без стадии испарения, что важно для определения высоколетучих соединений. В сравнении с твердофазной экстракцией этот метод подготовки пробы быстрее и дешевле.

Большое число разных гербицидов (фенилмочевины, триазины, динитроанилины, хлорацетамиды и урацилы) экстрагируют из пищевых продуктов механическим встряхиванием или гомогенизацией с органическими растворителями, такими как метанол, ацетонитрил, часто смешанными с водой дихлорметаном или этилацетатом, иногда при кислом значении рН.

Высокополярные гербициды, такие как глифосат, нерастворимы в большинстве органических растворителей и их экстрагируют водой или водой с хлороформом, иногда при кислом значении рН. При этой процедуре другие растворимые в воде компоненты (аминокислоты, аминосахара и др.) экстрагируются также. Их присутствие мешает определению глифосатов и делает необходимой очистку экстрактов, которая чаще всего осуществляется на ионообменных хроматографических колонках.

Бипиридиновые пестициды (дикват и паракват – четвертичные аммониевые соединения) обычно экстрагируют из матриц дефлегмацией или нагреванием с серной или с соляной кислотами, после чего проводят твердо-фазную экстракцию и хроматографию.

Твердофазная экстракция (ТФЭ) как метод подготовки образцов известна уже 50 лет. Ее преимущества: экономия времени и растворителей, исключение опасности образования эмульсий, возможность выделения следовых количеств аналита, возможность автоматизации. Особенно часто ТФЭ применяют при анализе природных вод.

ТФЭ активно применяют для определения триазиновых пестицидов и продуктов их распада – гидрокси-s -триазинов, гербицидов – производных мочевины, N -метилкарбаматов и их полярных метаболитов, хлорорганических и фосфорорганических инсектицидов, полярных пестицидов пиретроидов, триазольных и пиримидиновых пестицидов. Разработаны методы ТФЭ многокомпонентных смесей, включающие большое число пестицидов различных классов. Для повышения эффективности экстракции полярных пестицидов иногда применяют колонки со смесью двух сорбентов, например фаз С18 и Фенил.

При ТФЭ кислот на фазах С18 для уменьшения потерь раствор образца целесообразно подкислить до рН<2. Для ТФЭ неионных соединений иногда применяют графитированные сорбенты и фазы, представляющие собой макросетчатые стирол-дивинилбензольные полимеры. Для пестицидов триазиновой группы, производных мочевины и группы феноксикислот успешно используют картриджи с активированной графитированной сажей Carbopack B , ионообменные смолы в ацетатной форме и фазу пропил-NH 2 . Для ТФЭ фосфорорганических пестицидов применяют мембранные диски из полистирол-дивинилбензола типа «XAD ».

Сверхкритическая жидкостная экстракция (СКЖЭ) является относительно новым методом, применяемым для извлечения веществ с помощью специальных экстрагентов – «сверхкритических» жидкостей. Такими экстрагентами могут быть жидкие СО 2 , NH 3 , пропан, бутан и др. Перечисленные газы переходят в жидкое состояние при высоких давлениях, поэтому СКЭЖ проводят в автоклавах. После окончания экстракции давление в автоклавах сбрасывают до атмосферного, газ-экстрагент улетает, и в автоклаве остаются только экстрагированные вещества. Их растворяют в подходящих растворителях и растворы анализируют.

СКЖЭ используется главным образом для анализа различных классов пестицидов в почвах, тканях животных и растений. Регулируют эффективность экстракции путем добавок к экстрагенту других растворителей. Наиболее распространенный сорастворитель, добавляемый к углекислоте – метанол. Его добавление позволяет преодолеть матричные эффекты, когда пестициды, прочно связанные с матрицей, чистой углекислотой не экстрагируются. Кроме этого, добавка метанола или ацетона повышает растворимость в углекислоте полярных соединений.

Прямая СКЖЭ редко используется для экстракции аналитов из водной матрицы. Ограничение метода связано с проблемой образования льда и с проблемой удаления воды

По окончании пробоподготовки количественное определение пестицидов осуществляют методом ВЭЖХ и часто с УФ-детектором.

Контрольные вопросы:

1. Дайте определение пониятию «пестициды».

2. Классификации пестицидов по каким признакам вы знаете?

3. Характеризуйте ХОП, ФОП и пиретроиды по их токсическому воздейстию на организм, распространенности и устойчивости в окружающей среде?

4. Каковы механизмы токсического воздействия различных классов пестицидов на организм человека?

5. Какие особые методы пробоподготовки используются при определении пестицидов?

6. Какие аналитические методы используются для определения содержания пестицидов в продуктах питания?

Главная » Полезно знать » Загрязнение пищевых продуктов полициклическими ароматическими углеводородами. Полициклические ароматические углеводороды: химическая структура, процессы образования и влияние на организм человека