Некоторые чудеса, связанные с фосфором. History of the Discovery of the Allotropic Modifications of Phosphorus История открытия аллотропных модификаций фосфора В.А

Наверное, никто не станет возражать, что мифология современного человека подчиняется тем же законам, что и любая другая мифология. Разница, пожалуй, только в том, что различные предметы и субстанции, обладающие магическими и сверхъестественными свойствами, в сознании современного человека заменяются на научные и технологические достижения. Очень интересно рассмотреть в этом качестве белый фосфор – один из самых распространенных артефактов в легендах о Великой отечественной и Второй мировой войне. Ему нередко приписывают чуть ли не сверхъестественные свойства. Например, невероятно широко распространены легенды о якобы фосфорной начинке реактивных снарядов, которыми стреляли знаменитые «Катюши». К сожалению, большинство историков, в том числе военных – гуманитарии, и даже ученые степени не защищают их от естественной тяги к мифическим толкованиям реальности.

Прежде всего, по этому поводу надо сказать, что определенная загадка тут действительно есть. Танкисты, находящиеся внутри среднего танка T-IV, скорее всего отделаются легким испугом, если в метре-двух от него разорвется мощная фугасная бомба. Самое худшее – если осколок повредит ствол орудия, но, скорее всего, после окончания авианалета им придется менять пару траков у гусеницы или каток. Ударная волна фугасного заряда имеет температуру несколько сотен градусов, что маловато даже для легкого танка, а осколки противоснарядную броню просто не пробивают. У РС-а осколки имеют еще меньшую силу, они вообще не в счет, зато ударная волна принципиально другая. Ее температура в радиусе нескольких метров достигает двух тысяч градусов, что намного выше разных пределов устойчивости любых типов стали. Если на снимке тех лет виден, например, изогнутый ствол орудия или оплавленные края металлических деталей – можно не сомневаться, это результат воздействия РСов. В Брестской крепости показывали немецкий автомат, наполовину расплавленный и вдавленный в кирпичную стену такой волной. (При освобождении Бреста в 1944 году по крепости били «Катюши»). Обычные бризантные боеприпасы такую температуру создать не могут.

А тех, кто пытался выяснить причину этого необычного свойства советского чудо- , наверняка поражал и такой факт: хотя масса взрывчатки у РСов была в два раза меньше, чем у их аналогов, которыми стрелял «Небельверфер», урон они наносили несравнимо больший.

Впрочем, как и почему родилась легенда о фосфорной начинке РСов – загадка не менее удивительная. Ведь сам фосфор (ни белый, ни красный, ни черный) не является взрывчатым веществом, температуру горения он не увеличивает (для этого используют порошок алюминия или других металлов). Но эту загадку пусть разгадывают специалисты по мифологии, а мы сразу перейдем к техническим данным.

Так вот, как раз в составе самой начинки не было ничего необычного. Боевая часть РСа заполнялась тетранитропентаэритритом или тринитротолуолом – эти вещества были давно известны и немцам, и во всем мире. Они были начинкой большинства типов артиллерийских снарядов и авиабомб того времени. Ракетное топливо – пироксилиновый порох, специально разработанный талантливыми советскими химиками Филипповым и Сериковым, был уникален по рецептуре, но принципиально не отличался от большинства других бездымных порохов того времени.

Более того, в разгар Зимней войны, в конце 1939 года, финны передали немцам трофейный РС-82 и те его детально исследовали. На изготовление первого аналога ушло меньше года, а знаменитые шестиствольные реактивные минометы появились даже раньше «Катюш». Кстати, порох в немецких реактивных снарядах был даже технологичнее – при его производстве было меньше брака – и, по данным испытаний, проводившихся уже после войны, траектория полета немецких реактивных снарядов была более устойчивой, чем у их русских прототипов.

Так в чем же секрет? В боевой части советских реактивных снарядов был успешно реализован интерференционный эффект сложения двух детонационных волн: на противоположных сторонах отсека одновременно срабатывали два запала, дающих два центра детонации. В результате получалась высокотемпературная ударная волна высокой мощности. Одновременный разрыв нескольких таких снарядов усиливал температурный эффект, что еще больше способствовало увеличению поражающего воздействия.

Тем не менее во Второй мировой войне белый фосфор довольно часто использовался в качестве компонента огнесмесей и – намного реже – как самостоятельный поражающий фактор зажигательного оружия.

Сначала приведем отрывок из воспоминаний летчика Олега Васильевича Лазарева (О. Лазарев «Летающий танк. 100 боевых вылетов на Ил-2»):
«…Осматривая самолет, обратил внимание, что вместо бомб к нему подвозят ящики, сколоченные из неплотно сбитых досок, в которых просматриваются большие банки из светлой белой жести. «Что это?» – спросил я у оружейника. «Фосфор. Будете выливать его на фашистов». Я знал, что с «Ила» его можно выливать, но не знал, как это делается. Пришел инженер полка, следом за ним привезли ВАПы (выливной авиационный прибор). Тут же последовал инструктаж по их использованию.

Во второй половине дня наша эскадрилья пошла на задание. Вел ее Сеничкин. В составе группы летел и я. Полет с ВАПами в полку выполнялся впервые, поэтому Хромова беспокоил взлет, особенно после случая со мной. Машины будут взлетать в перегрузочном варианте. Выливной прибор громоздкий, поэтому он ухудшает аэродинамику самолета. Увеличивается лобовое сопротивление и уменьшается скорость полета, но главное, увеличивается длина разбега, что небезопасно при ограниченной длине нашей полосы.

Чтобы как-то облегчить машину, командир решил высадить воздушных стрелков и полет выполнять одним летчиком. На случай встречи с истребителями противника он попросил увеличить количество истребителей прикрытия. Перед вылетом на земле отработали боевой порядок группы на маршруте, при подходе к цели и в момент атаки. Удар предстояло нанести по колонне техники на дороге Брянск – Рославль и в месте ее скопления у переправы через Десну. Цель была узкой, поэтому выливание фосфора решили проводить парами. Рассчитали высоту, дистанцию между парами, начало выливания, обеспечивающее наибольшую эффективность поражения объекта. Полет выполнялся без каких-либо отклонений от разработанного плана. Выглядел он эффектно и зрелищно, как в кино. При подлете к цели с автомашин, танков и зенитных установок велся сильный огонь. Стреляли даже солдаты из винтовок.
Снопы искр от рикошетировавших о броню пуль летели, как с наждачного точила. Но стоило появиться длинным шлейфам огня, лившимся на землю из самолетов Сеничкина и Ершова в виде горящих шаров размером с хоккейный мяч, за которыми тянулись белые хвосты дыма, сразу же превращавшиеся в сплошное плотное облако, как огонь с земли сразу, точно по команде, прекратился. Летчики последующих пар, шедшие за ними на удалении 300–350 метров, хорошо видели бежавших от дороги фашистов. Но, остановленные огнем, они ложились головой вниз и терялись в дыму… …Там, где стояли танки, автомашины и, конечно же, фашисты, скопившиеся у разрушенной переправы возле Жуковки, образовалось большое белое облако. Поставленную задачу эскадрилья выполнила…»

Здесь стоит, прежде всего, обратить внимание на фразу: «Но стоило появиться длинным шлейфам огня… …как огонь с земли сразу, точно по команде, прекратился». Во время штурмовки «Илами» колонн с техникой паника у немцев была, в общем-то, делом обычным, но не с первого захода. Как правило, штурмовики сначала встречал плотный огонь из всех видов оружия, подавить который удавалось далеко не всегда. В данном же случае, немцы, увидев белый шлейф, медленно опускающийся вслед за первым штурмовиком, полностью потеряли способность к сопротивлению и бросились бежать. Видимо слава белого фосфора летела впереди «Илов», не смотря на то, что дело происходит осенью 41 года, когда еще этих штурмовиков на фронте было не так уж много. (Впрочем первыми белый фосфор на немцев еще в июле стали сбрасывать ночные бомбардировщики Пе-2, но вскоре отказались от его применения из-за слишком большой опасности для самих самолетов).

В самом деле, белый фосфор – действительно страшное оружие. При горении он размягчается, тянется и устойчиво прилипает ко всем поверхностям. Потушить его практически невозможно. Раны и ожоги от него чрезвычайно опасны – при попадании на кожу практически неминуемы ожоги третьей и четвертой степени, глубокий некроз тканей, поражения костей и костного мозга. При попадании белого фосфора на бронетехнику возникает не только опасность воспламенения паров бензина – почти наверняка это означает гибель экипажа, так как продукты горения по токсичности не уступают боевым отравляющим веществам, а радиус их действия даже в безветренную погоду достигает десятков метров. Пары фосфорного ангидрида при низкой влажности могут быть устойчивы несколько часов, стелются по земле, сгущаются на поверхностях, особенно на металлических, и снова испаряются.

Отдельным поражающим эффектом является и психологический шок – по последствиям также не уступающий результатам применения отравляющих веществ. Раненые с ожогами от фосфора, особенно с ожогами легких, – настоящий кошмар военных госпиталей: их жуткие крики и стоны на фоне бессилия врачей навсегда закрепляются в памяти выздоравливающих, отправляющихся на передовую с новыми порциями слухов-страшилок…

Понятно, что эти факты и вызываемый ими страх делают фосфор во-первых идеальным артефактом любой мифологии, а во-вторых очень убедительным аргументом против более сильного и самоуверенного противника. Не случайно использование в военных целях белого фосфора начинается в девятнадцатом веке во время различных восстаний и бунтов. Так в Ирландии повстанцы применяли его против британских военных и полицейских – и получалось довольно убедительно. В Первой Мировой войне практически все воюющие стороны использовали зажигательные пули с белым фосфором, особенно, для стрельбы по воздушным целям. Известны также гранаты, снаряды и бомбы, начиненные фосфором.

Однако, несмотря на сильное впечатление, производимое на противника такими боеприпасами, уже во время Второй Мировой войны белый фосфор как самостоятельный поражающий компонент применялся очень редко, достоверных сведений о таких фактах очень мало. Область применения сузилась: широко он применялся только как инициирующий (самовоспламеняющийся) компонент различных огнесмесей в зажигательном оружии.

«…Насколько эффективным был наш вылет, мы не знали. Могли только предполагать. Но, видимо, урон врагу нанесли немалый. Иначе немецкое командование в ультимативной форме не потребовало бы прекратить применение фосфора. Они заявили, что в противном случае будут использовать химическое оружие. Не уверен в достоверности этих слухов, но вылетов с ВАПами полк больше не делал. После нашего вылета весь полк два дня простоял в полной боевой готовности со снаряженными ВАПами. На третий их сняли, фосфор от самолетов убрали, и до конца войны мы его больше не видели…»

Слухи, доходившие до передовой, были не беспочвенны: действительно, осенью 1941 года через Швейцарский Красный Крест в Москве велись переговоры о запрещении фосфорных боеприпасов. Однако применение фосфора советскими ночными бомбардировщиками и штурмовиками довольно часто упоминаются в воспоминаниях и других летчиков, воевавших на разных фронтах (в частности у Василия Емельяненко, который летал на «Иле» еще с лета 1941 года). В целом факты применения белого фосфора были хоть и не многочисленны, но довольно регулярны.

Договоренности между правительствами воюющих стран были, конечно, важным сдерживающим фактором, но не они, в конечном счете, помешали фосфорным боеприпасам стать массовым оружием Второй мировой. Одну из истинных причин невольно указал автор приведенного выше отрывка: «…выливной прибор громоздкий, поэтому он ухудшает аэродинамику самолета…». Он еще не упомянул, что применять ВАП-ы нужно было на бреющем полете, с минимальной высоты, желательно 25 метров, что очень опасно для самих штурмовиков. Кроме того, при попадании даже небольших количеств фосфора на обшивку самолет в самом лучшем случае ожидал капитальный ремонт. Доставка компонентов фосфорного оружия в прифронтовых условиях тоже требовала специальных мер, обеспечение которых обходилось слишком дорого.

Несмотря на этот довольно ограниченные масштабы применения фосфора советскими штурмовиками в начальный период войны, эти факты породили множество ярких легенд и фантастических историй в народной и сетевой мифологии. Большая часть из них основана на элементарной терминологической путанице. Например, почти повсеместно такими авторами упоминаются, сбрасываемые «Илами» жестяные ампулы АЖ-2 с якобы «фосфорной» самовоспламеняющейся смесью КС.

Это очень типичный пример устойчивого заблуждения, бороться с которым, в общем-то, бесполезно, но попробуем еще раз.

Болванка современного американского подкалиберного бронебойного снаряда выполнена обычно из уранового сплава, но ведь из этого не следует, что американцы применяли ядерное оружие в Ираке или в Югославии.

Точно также и фосфор, растворенный в углеводородах, или находящийся в запальной ампуле зажигательного боеприпаса, является инициирующим элементом, а не поражающим. Он действительно широко использовался в различном зажигательном оружии и в составе огнесмесей, но добавлялся исключительно для самовозгорания при контакте с воздухом. Его количества было недостаточно для создания особого поражающего эффекта. Более того, присутствие фосфора даже в небольшом количестве в составе огнесмеси, конечно, делает ее продукты горения более ядовитыми и опасными, но физические качества самой смеси ухудшаются. В качестве самовоспламеняющегося на воздухе компонента огнесмесей более эффективным и удобным (особенно в зимнее время) оказался сероуглерод. Тоже, кстати, очень ядовитое и опасное соединение – и именно его чаще всего использовали в рецептах многих КС и «коктейлей Молотова».
Поэтому, встречая в источниках название «фосфор» или «фосфорная смесь», нужно относиться к ним очень осторожно – в 90 % случаев его можно заменить на «фосфорсодержащая смесь».

Еще в большей мере это касается немцев. У них большинство зажигательных смесей (включая применявшиеся в ранцевых огнеметах) были фосфорсодержащими. Отсюда многочисленные свидетельства того, как они буквально «заливали фосфором» советские окопы, укрепления и бронетехнику.

Гранулированный белый фосфор немцы, впрочем, тоже пробовали применять (правда, позднее – в середине 42 года), но видимо, неуспешно, так как свидетельства единичны и недостоверны. Скорее всего, для эскадрилий немецких пикировщиков применение фосфорных зажигательных бомб было просто слишком неудобно. «Штуки» на Восточном фронте постоянно работали в режиме «пожарной команды», делая в хорошую погоду по нескольку вылетов в день. Они гораздо чаще, чем советские штурмовики, меняли аэродромы. Снабжение боеприпасами и технические службы работали практически круглосуточно в экстремальном режиме. А бомбу-контейнер с белым фосфором нужно везти отдельным транспортом, ее установка требует долгой и квалифицированной работы специальной команды техников. Те задачи, которые «Юнкерсы» решали на поле боя, просто не могли ждать, и для них вполне достаточно было обычных боеприпасов.

Для бомбардировки же укреплений, гражданских зданий и промышленных объектов немцами эффективно применялись термитные бомбы (жители советских городов называли их «зажигалки»).

В то же время в немецких мемуарах и исторических исследованиях очень часто встречаются свидетельства об использовании фосфора авиацией союзников, главным образом, против гражданского населения.

Так что в целом можно сказать, что для применения белого фосфора не были разработаны и подготовлены в достаточной мере специальные боеприпасы, техника, средства хранения и транспортировки. А еще сказывался дефицит специально обученных людей, особенно техников-оружейников. Во многом аналогичная картина была и во время Первой Мировой – несмотря на то, что тогда еще не было и в помине никаких международных договоренностей и конвенций, фосфор все же применялся довольно ограниченно. К счастью, к началу Второй Мировой войны ни одна из сторон тоже не была готова технически и организационно к его массовому использованию. Большая часть специальных зажигательных средств и боеприпасов либо создавалась в экстренном порядке перед самой войной, либо уже после ее начала. В большинстве своем они носили экспериментальный характер, были несовершенны и слишком опасны в использовании. По мере совершенствования зажигательного оружия (в том числе, ампул для смесей «КС») и появления более удобных и надежных в использовании компонентов (как сероуглерод) белый фосфор довольно быстро терял свою актуальность.

Фосфор в роли азота

Химики-органики получили огромное количество соединений, в состав которых входят водород и элементы второго периода Периодической системы - углерод, азот, кислород. Не отстают от них и специалисты в области химии элементоорганических соединений, которые, как правило, вводят в состав классического органического соединения заместители, содержащие элементы старших периодов, например кремний или фосфор. Элементоорганические заместители, бесспорно, придают соединениям широкий спектр практически полезных свойств, однако сегодня известно мало примеров, когда гетероатомы выступают в роли более тяжелых аналогов классических C, N, O в гетероциклических ароматических системах. Исследователи из Швейцарской высшей технической школы Цюриха пополнили этот список, синтезировав фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2017, 56, 5, 1356-1360, doi: 10.1002/anie.201610156).

Шестичленный гетероцикл, циануровую кислоту - C 3 N 3 (OH) 3 и ее производные часто применяют в качестве агентов для сшивки полимеров, а также для получения гербицидов, красителей и других полезных химикатов. Исследователи из группы Хансйорга Грютцмахера уверены, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты C 3 P 3 (OH) 3 (он же трифосфабензол или 2,4,6-три(гидрокси)-1,3,5-трифосфинин) сможет найти применение в тех же областях, став основой для синтеза фосфорсодержащих полимеров, а возможно, и лигандом для комплексов переходных металлов.

Циануровая кислота - одно из первых органических соединений, синтезированных в лаборатории. В 1829 году ее получил тримеризацией изоциановой кислоты HNCO Фридрих Вёлер. Это произошло всего лишь год спустя после того, как тот же Вёлер синтезировал мочевину из неорганических веществ. Сегодня промышленный способ получения циануровой кислоты основан на пиролизе мочевины, и он так прост, а ее роль настолько велика, что химиков давно интересовал ее более тяжелый аналог, в котором все атомы азота были бы замещены атомами фосфора. Однако до Грютцмахера с соавторами это никому не удавалось.

Исследователи из Швейцарии (возможно, как и многие до них) сперва полагали, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты удастся получить, тримеризуя исходное соединение HPCO, но все попытки кончались неудачей. Тогда они изменили тактику и методом проб и ошибок выяснили, что взаимодействие натриевой соли Na(OCP) и борорганического соединения приводит к борзамещенному фосфаалкину, тримеризация которого дает мультиграммовые количества соединения с циклом C 3 P 3 . Дальнейшая обработка борсодержащего интермедиата трет-бутанолом позволила получить целевое соединение C 3 P 3 (OH) 3 .

Хосе Гойкоэчеа из Оксфордского университета, в группе которого в 2013 году впервые получили фосфорсодержащий аналог мочевины, H 2 PC(O)NH 2 («Journal of the American Chemical Society», 2013, 135, 51, 19131-19134, doi: 10.1021/ja4115693), заявляет, что его коллеги из Цюриха совершили прорыв и наверняка у них будут многочисленные последователи.

У Грютцмахера с коллегами пока нет планов коммерциализации фосфорсодержащего аналога циануровой кислоты. Исследователи в первую очередь хотят изучить возможность применения ароматического C 3 P 3 (OH) 3 , его бор- и кремнийсодержащих производных в качестве π-акцепторных лигандов и попробовать получить комплексы переходных металлов.

Обычно датой открытия фосфора считается 1669 г., однако имеются некоторые указания, что он был известен и ранее. Гефер, например, сообщает, что в алхимическом манускрипте из сборника, хранящегося в Парижской библиотеке, говорится о том, что еще около ХII в. некто Алхид Бехиль получил при перегонке мочи с глиной и известью вещество, названное им "эскарбукль". Может быть, зто и был фосфор, составляющий большой секрет алхимиков. Во всяком случае известно, что в поисках философского камня алхимики подвергали перегонке и другим операциям всевозможные материалы, в том числе мочу, зкскременты, кости и т. д.

С древних времен фосфорами называли вещества, способные светиться в темноте. В XVII в. был известен болонский фосфор - камень, найденный в горах вблизи Болоньи; после обжига на углях камень приобретал способность светиться. Описывается также "фосфор Балдуина", приготовленный волостным старшиной алдуином из прокаленной смеси мела и азотной кислоты. Свечение подобных веществ вызывало крайнее удивление и почиталось чудом.

В 1669 г. гамбургский алхимик-любитель Бранд, разорившийся купец, мечтавший с помощью алхимии поправить свои дела, подвергал обработке самые разнообразные продукты. Предполагая, что физиологические продукты могут содержать "первичную материю", считавшуюся основой философского камня, Бранд заинтересовался человеческой мочой.

О, как он был увлечён идеей, какие усилия предпринимал для её воплощения! Полагая, что продукты жизнедеятельности человека, «царя природы», могут содержать так называемую первичную энергию, неутомимый экспериментатор занялся перегонкой человеческой мочи, можно сказать, в промышленных масштабах: в солдатских казармах он собрал её в общей сложности целую тонну! И выпаривал до сиропообразного состояния (не за один приём, понятное дело!), а после дистилляции снова перегонял полученное «уринное масло» и долго его прокаливал. В результате в реторте появилась белая пыль, оседавшая на дно и светившаяся, поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV).

В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.

Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался - он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту - получить золото из свинца с помощью «холодного огня» — гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние - с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю, Готфриду Лейбницу, Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.

Весной 1676 г. Крафт устроил сеанс опытов с фосфором при дворе курфюрста Фридриха Вильгельма Бранденбургского. В 9 часов вечера 24 апреля все свечи в помещении были погашены, и Крафт показал присутствующим эксперименты с «вечным огнем», не открыв, однако, метода, с помощью которого было приготовлено это волшебное вещество.

Весной следующего года Крафт приехал ко двору герцога Иоганна Фридриха в Ганновер3, где в это время в качестве библиотекаря служил немецкий философ и математик Г.В.Лейбниц (1646-1716). Крафт и здесь устроил сеанс опытов с фосфором, показав, в частности, две склянки, которые светились подобно светлячкам. Лейбница, как и Кункеля, чрезвычайно заинтересовало новое вещество. На первом сеансе он спросил Крафта, не будет ли в состоянии большой кусок этого вещества осветить целую комнату. Крафт согласился, что это вполне возможно, но будет непрактично, т. к. процесс приготовления вещества очень сложен.

У кого такая была? У меня была.

Попытки Лейбница склонить Крафта к продаже секрета для герцога не удались. Тогда Лейбниц отправился в Гамбург к самому Бранду. Здесь ему удалось заключить между герцогом Иоганном Фридрихом и Брандом контракт, согласно которому первый был обязан уплатить Бранду 60 талеров за раскрытие секрета. С этого времени Лейбниц вступил в регулярную переписку с Брандом.

Примерно в то же время в Гамбург приехал И.И.Бехер (1635—1682) с целью сманить Бранда к герцогу Мекленбургскому. Однако Бранда снова перехватил Лейбниц и увез его в Ганновер к герцогу Иоганну Фридриху. Лейбниц был в полной уверенности, что Бранд очень близок к открытию «философского камня», и потому советовал герцогу не отпускать его, пока он не выполнит этой задачи. Бранд, однако, пробыл в Ганновере пять недель, приготовил вне города свежие запасы фосфора, показал, согласно договору, секрет производства и уехал.

Тогда же Бранд приготовил значительное количество фосфора для физика Христиана Гюйгенса, изучавшего природу света, и отослал запас фосфора в Париж.

Бранд, однако, был очень неудовлетворен той ценой, которую дали ему за раскрытие секрета производства фосфора Лейбниц и герцог Иоганн Фридрих. Он послал Лейбницу гневное письмо, в котором пожаловался, что полученной суммы не хватило даже для содержания его семьи в Гамбурге и оплаты путевых расходов. Аналогичные письма присылала Лейбницу и жена Бранда — Маргарита.

Недоволен был Бранд и Крафтом, которому в письмах высказывал обиду, упрекая его за то, что он перепродал секрет за 1000 талеров в Англию. Крафт переслал это письмо Лейбницу, который посоветовал герцогу Иоганну Фридриху не раздражать Бранда, оплатить ему раскрытие секрета более щедро, опасаясь, что автор открытия в виде акта мести сообщит рецепт изготовления фосфора еще кому-нибудь. Самому Бранду Лейбниц послал успокоительное письмо.

По-видимому, Бранд получил вознаграждение, т.к. в 1679 г. снова приехал в Ганновер и работал там два месяца, получая еженедельное жалованье в 10 талеров с дополнительной оплатой стола и дорожных расходов. Переписка Лейбница с Брандом, судя по письмам, хранящимся в Ганноверской библиотеке, продолжалась до 1684 г.

Вернемся теперь к Кункелю. Если верить Лейбницу, то Кункель узнал через Крафта рецепт изготовления фосфора и принялся за работу. Но первые его опыты были безуспешны. Он слал Бранду письмо за письмом, в которых жаловался, что ему был прислан очень непонятный для другого лица рецепт. В письме, написанном в 1676 г. из Виттенберга, где в это время жил Кункель, он спрашивал Бранда о деталях процесса.

В конце концов Кункель в своих опытах добился успеха, несколько видоизменив способ Бранда. Прибавив немного песка к сухой моче перед ее перегонкой, он получил фосфор и… заявил претензию на самостоятельность открытия. В этом же году, в июле, Кункель рассказал о своих успехах своему другу, профессору Виттенбергского университета Каспару Кирхмейеру, опубликовавшему по этому вопросу работу под заглавием «Постоянный ночной светильник, иногда сверкающий, который долго искали, ныне найденный». В этой статье Кирхмейер говорит о фосфоре как о давно известном светящемся камне, но не употребляет сам термин «фосфор», очевидно, еще к тому времени не привившийся.

В Англии независимо от Бранда, Кункеля и Кирхмейера в 1680 г. фосфор был получен Р.Бойлем (1627-1691). Бойль знал о фосфоре от того же Крафта. Еще в мае 1677 г. фосфор был продемонстрирован в Лондонском королевском обществе. Летом того же года и сам Крафт приехал с фосфором в Англию. Бойль, согласно его собственному рассказу, посетил Крафта и видел у него фосфор в твердом и жидком виде. В благодарность за радушный прием Крафт, прощаясь с Бойлем, намекнул ему, что главным веществом его фосфора было нечто, присущее человеческому телу. Очевидно, этого намека было достаточно, чтобы дать толчок работам Бойля. После отъезда Крафта он начал испытывать кровь, кости, волосы, мочу, и в 1680 г. его усилия получить светящийся элемент увенчались успехом.

Бойль начал эксплуатировать свое открытие в компании с ассистентом — немцем Гауквицем. После смерти Бойля в 1691 г. Гауквиц развернул производство фосфора, улучшив его, в коммерческом масштабе. Продавая фосфор по три фунта стерлингов за унцию и снабжая им научные учреждения и отдельных ученых Европы, Гауквиц нажил огромное состояние. Для установления коммерческих связей он совершил путешествие по Голландии, Франции, Италии и Германии. В самом Лондоне Гауквиц основал ставшую еще при его жизни знаменитой фармацевтическую фирму. Любопытно, что, несмотря на все свои эксперименты с фосфором, порой очень опасные, Гауквиц дожил до 80 лет, пережив трех своих сыновей и всех лиц, которые участвовали в работах, связанных с ранней историей фосфора.

Со времени получения фосфора Кункелем и Бойлем он быстро стал падать в цене в результате конкуренции изобретателей. В конце концов наследники изобретателей стали знакомить за 10 талеров с секретом его производства всех желающих, все время понижая цену. В 1743 г. А.С.Маргграф нашел еще лучший способ производства фосфора из мочи и немедленно опубликовал его, т.к. промысел уже перестал быть выгодным.

В настоящее время фосфор нигде не производится по методу Бранда-Кункеля-Бойля, поскольку он совершенно нерентабелен. Ради исторического интереса все же приведем описание их способа.

Гниющую мочу выпаривают до сиропообразного состояния. Намешивают получившуюся густую массу с трехкратным количеством белого песка, помещают в реторту, снабженную приемником, и нагревают в течение 8 ч на ровном огне до тех пор, пока не будут удалены летучие вещества, после этого усиливают нагревание. Приемник наполняется белыми парами, превращающимися затем в голубоватый твердый и светящийся фосфор.

Свое название фосфор получил благодаря свойству светиться в темноте (от греч. - светоносный). Среди некоторых русских химиков было стремление дать элементу чисто русское название: «самоцвет», «светлей», но эти названия не привились.

Лавуазье в результате подробного изучения горения фосфора первым признал его за химический элемент.

Наличие фосфора в моче дало повод химикам искать его и в других частях тела животных. В 1715 г. фосфор был найден в мозгу. Значительное в нем присутствие фосфора послужило основанием для утверждения, что «без фосфора нет мысли». В 1769 г. Ю.Г.Ган нашел фосфор в костях, а через два года К.В.Шееле доказал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, остающейся после сжигания костей. Наконец, в 1788 г. М.Г.Клапрот и Ж.Л.Пруст показали, что фосфат кальция - чрезвычайно широко распространенный в природе минерал.

Аллотропное видоизменение фосфора - красный фосфор - было открыто в 1847 г. А.Шреттером. В работе, носящей заглавие «Новое аллотропное состояние фосфора», Шреттер пишет, что солнечный свет изменяет белый фосфор на красный, а такие факторы, как сырость, атмосферный воздух, никакого воздействия не оказывают. Красный фосфор Шреттер отделил обработкой сероуглеродом. Красный фосфор был приготовлен им также с помощью нагревания белого до температуры около 250 °С в инертном газе. В то же время было установлено, что дальнейшее повышение температуры снова ведет к образованию белой модификации.

Весьма интересно, что Шреттер первым же предсказал использование красного фосфора в спичечной отрасли промышленности. На Всемирной парижской выставке в 1855 г. демонстрировался красный фосфор, полученный уже заводским путем.

Русский ученый А.А.Мусин-Пушкин в 1797 г. получил новую модификацию фосфора - фиолетовый фосфор. Это открытие ошибочно приписывается И.В.Гитторфу, который, повторив почти полностью методику Мусина-Пушкина, получил фиолетовый фосфор лишь в 1853 г.

В 1934 г. профессор П.У.Бриджмен, подвергая белый фосфор давлению до 1100 атм, превратил его в черный и таким образом получил новое аллотропное видоизменение элемента. Вместе с цветом изменились физические и химические свойства фосфора: белый фосфор, например, на воздухе самовозгорается, а черный, подобно красному, не обладает этим свойством.

источники

В темной комнате или ночью на улице попробуйте сделать такой простой опыт. Не очень сильно, так, чтобы не загорелась спичка, чиркните ею по спичечной коробке. Вы заметите, что некоторое время на терке будет виден светящийся путь от спички. Это светится белый фосфор. Но каждый, кто помнит уроки химии средней школы, может сказать: «Позвольте, в производстве спичек применяется красный, а не белый фосфор». Правильно! В терке спичечной коробки белого фосфора нет, есть красный, который в результате реакции, происходящей между красным фосфором, находящимся на поверхности спичечной коробки, и бертолетовой солью, заключенной в спичечной головке, в момент трения нагревается и в небольшом количестве переходит в белый.

Фосфор может существовать в нескольких формах, или, как говорят, в нескольких модификациях.

Белый фосфор — твердое кристаллическое вещество, причем в химически чистом виде кристаллы белого фосфора совершенно бесцветны, прозрачны и очень хорошо преломляют свет. На свету они быстро желтеют и утрачивают прозрачность. Поэтому в обычных условиях фосфор внешне очень похож на воск, но тяжелее его (плотность белого фосфора 1,84). На холоду фосфор хрупок, но при комнатной температуре сравнительно мягок и легко режется ножом. При 44° С белый фосфор плавится, а при 280,5° С кипит. Белый фосфор, окисляясь кислородом воздуха, светится в темноте и легко воспламеняется при слабом нагревании, например от трения.

Температура воспламенения совершенно сухого и чистого фосфора близка к температуре человеческого тела. Поэтому его хранят только под водой. В первую мировую войну белый фосфор использовался в качестве зажигательного материала в артиллерийских снарядах, авиационных бомбах, гранатах, пулях.

Красный фосфор, в противоположность белому, или желтому, как его иногда называют, не ядовит, на воздухе не окисляется, в темноте не светится, в сероуглероде не растворяется и загорается только при 260°С. Красный фосфор получается из белого путем длительного нагревания без доступа воздуха при 250-300°С.

История открытия фосфора

Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор» предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандом

В поисках эликсира молодости и попытках получения золота алхимик XVII столетия Геннинг Бранд из Гамбурга пытался изготовить «философский камень» из мочи. Для этой цели он выпарил большое количество ее и полученный после упаривания сиропообразный остаток подверг сильному прокаливанию в смеси с песком и древесным углем без доступа воздуха.

В результате Бранд получил вещество, обладающее необыкновенными свойствами: оно светилось в темноте; брошенное в кипящую воду, выделяло пары, загоравшиеся на воздухе с выделением густого белого дыма, растворявшегося в воде с образованием кислоты.

Интерес к новому вещества был огромный, и Бранд надеялся извлечь из своего открытия изрядную прибыль: недаром он был в прошлом гамбургским купцом. Сохраняя способ изготовления в строжайшей тайне, Бранд показывал новое вещество за деньги, а желающим продавал его небольшими порциями только за чистое золото. Спустя некоторое время Бранд продал также и секрет изготовления фосфора дрезденскому химику Крафту, который, подобно Бранду, стал ездить по дворцам влиятельных особ, показывая фосфор за деньги, наживая огромное состояние.

Чудеса со свечением и воспламенением фосфора

После открытия фосфора его способность светиться в темноте была вновь использована, но для других целей. На этот раз фосфором стали промышлять представители религиозных культов. Рецепты использования фосфора были самые разнообразные. Например, в расплавленный, но уже загустевший воск или парафин добавляли небольшое количество белого фосфора. Из полученной смеси формовали карандаши, которыми делали надписи на стенах храмов и иконах. Ночью были видны «таинственные надписи». Фосфор, медленно окисляясь, светился, а парафин, защищая его от быстрого окисления, увеличивал продолжительность явления.

Растворяли белый фосфор в бензоле или сероуглероде. Полученным раствором смачивали фитили свечей или лампад. После испарения растворителя белый фосфор загорался, а от него воспламенялся фитиль. Так фабриковалось «чудо», именуемое «самовоспламенением свечей».

Блуждающие огни на болотах и кладбищах

Одним из интересных соединений фосфора является газообразный фосфин, особенность которого состоит в том, что он легко воспламеняется на воздухе. Это свойство фосфина объясняет появление болотных, блуждающих или могильных огней. Огни на болотах и свежих могилах действительно бывают. Это не фантазия и не выдумка. В теплые темные ночи на свежих могилах иногда наблюдаются бледно-голубоватые, слабо мерцающие огоньки. Это «горит» фосфин. Образуется фосфин при гниении отмерших растительных и животных организмов.

Один из самых распространенных элементов земной коры, в свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Он образует около 190 минералов.

Фосфор содержится во всех частях зеленых растений, еще больше его в плодах и семенах. Также содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ), является элементом жизни . В элементарном виде в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций (белый, красный, черный, металлический). Они различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам. В организме фосфор сосредоточен главным образом в скелете, мышцах и нервной ткани.

Зачем нужно?

Является важнейшим биогенным элементом и, в то же время, находит широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Так же используется в производстве взрывчатых веществ, зажигательных составов, топлив, противозадирных смазочных материалов. В сельском хозяйстве этот элемент востребован для создания удобрений.

Фосфор представлен в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита, а в состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D . Большинство фосфорорганических соединений обладает биологической активностью, поэтому часть из них используется в качестве лекарств, другая — как средства борьбы с сельскохозяйственными вредителями.

Фосфор — важнейший элемент, входящий в состав белков, нуклеиновых кислот, костной ткани . Соединения фосфора принимают участие в обмене энергии (аденозинтрифосфорная кислота и креатинфосфат являются аккумуляторами энергии), с их превращениями связаны мышечная и умственная деятельность, жизнеобеспечение организма. Фосфор влияет на деятельность сердца и почек.

Из продуктов питания особенно богат фосфором желток куриных яиц. Относительно много фосфора находится в рыбе, хлебе, мясе, молоке и сыре. Еще больше фосфора находится в фасоли, горохе, овсяной, перловой и ячневой крупах, а также в ягодных культурах, орехах, петрушке, капусте, моркови, чесноке, шпинате.

Впервые фосфор открыл алхимик Хенниг Бранд из Гамбурга в 1669 году. Получив светящееся в темноте вещество, ученый назвал его сначала «холодным огнем». Вторичное название «фосфор» происходит от греческих слов «фос» — свет и «феро» — несу.

В теле человека содержится в среднем около 1,5 кг элемента: 1,4 кг приходится на кости, около 130 г — на мышцы и 12 г — на нервы и мозг. В составе костей фосфор главным образом представлен в виде фосфата кальция, а в зубная эмаль по составу и кристаллическому строению соответствует апатиту.

Суточная потребность человека в фосфоре 800—1500 мг. При его дифиците в организме развиваются различные заболевания костей. Для правильного питания важно соотношение фосфора с кальцием (2:3). При избытке первого может происходить выведение кальция из костей, при избытке второго — развиваться мочекаменая болезнь.

Необходимо быть внимательным при работе с фосфором. Белый фосфор весьма ядовит: вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей. Он растворим в липидах. Летальная доза этого вещества для взрослого мужчины составляет 0,05—0,1 г. Попадая на кожу, дает тяжелые ожоги. Ядовитость красного фосфора в тысячи раз меньше, чем у белого . Он почти нетоксичен. Но его пыль, попадая в легкие, вызывает пневмонию при хроническом действии. При остром отравлении этим веществом появляются жжение во рту и желудке, головная боль, слабость, рвота. А через 2—3 суток развивается желтуха. Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена, поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. В качестве первой помощи при остром отравлении необходимы промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах пораженные участки кожи необходимо обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды.

Главная » Транскрипции » Некоторые чудеса, связанные с фосфором. History of the Discovery of the Allotropic Modifications of Phosphorus История открытия аллотропных модификаций фосфора В.А