Осмос. Осмотическое давление

20. Типы фаз в металлических сплавах. Правило фаз; правило рычага Диаграмма состояния – это графическое изображение состояния любого сплава изучаемой системы в зависимости от его концентрации и температуры.Изучение любого сплава начинается с построения и анализа

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

К коллигативным свойствам растворов относятся:

· давление насыщенного пара растворителя над раствором;

· температура замерзания (кристаллизации) раствора;

· температура кипения раствора;

· осмотическое давление.

Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов.

При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества это давление понижается. Закон Рауля (1887г): относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества:

N= (P о - P) / P о,

где N - мольная доля растворённого вещества; P 0 - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (кПа), P - давление насыщенного пара растворителя над раствором (кПа).

Рауль установил, что разбавленные растворы имеют более высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения чистого растворителя и более низкую температуру замерзания по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Понижение температуры (Δt зам) замерзания раствора:

Δt зам = K·C m ,

где К - криоскопическая постоянная растворителя, C m

t зам(р-ра) = t зам(р-ля) - Δt зам

Криоскопия - метод исследования жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Повышение температуры кипения (Δt кип) раствора:

Δt кип = E·C m ,

где Е - эбуллиоскопическая постоянная растворителя, C m - моляльная концентрация раствора.

t кип(р-ра) = t кип(р-ля) + Δt кип

Эбуллиоскопия - метод изучения жидких растворов нелетучих веществ, основанный на измерении повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Криоскопическая постоянная К и эбуллиоскопическая постоянная Е – табличные величины, для воды К(Н 2 О)=1,86кг∙К/моль, Е(Н 2 О)=0,52 кг∙К/моль.

Диффузия – самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации. При диффузии частицы растворителя и растворенного вещества диффундируют в противоположных направлениях, поэтому является встречным, двусторонним процессом. Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Объём раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим (P осм, кПа). Закон Вант-Гоффа:

P осм = С м ·R·T,

где С м – молярная концентрация, R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура, К.

С М =m 1 /М 1 ∙V, тогда P осм =m 1 R·T/М 1 ∙V

Однако водные растворы электролитов (солей, кислот, оснований) не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа - они имеют более повышенные точки кипения и более пониженные точки замерзания, завышенное осмотическое давление, чем следует из расчетов по соответствующим формулам. Примером может служить 0,1М раствор хлористого натрия. Расчетное понижение температуры замерзания этого раствора по формуле Рауля должно быть равно 0,186°С, а определенное опытным путем оказалось равным 0,34° С, т. е. опытная величина превышает расчетную почти в два раза.

Для того чтобы свойства растворов электролитов удовлетворительно описывались законами Вант-Гоффа и Рауля, в соответствующие расчетные формулы был введен поправочный коэффициент i, так называемый изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Если для неэлектролитов: P осм = C М ∙R∙T, Δtзам = K∙Cm, Δtкип = Е∙Cm, то для растворов электролитов: P осм = i∙C М ∙R∙T, Δtзам = i∙K∙Cm, Δtкип = i∙Е∙Cm

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз реальное число частиц растворенного вещества больше, чем теоретически ожидаемое (если предполагать, что вещество в растворе присутствует только в виде молекул). Для идеальных растворов электролитов i >1.

Между изотоническим коэффициентом i и степенью диссоциации α существует определенная связь:

1+α(n -1) или α=(i-1)/(n-1),

где n - число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl n=2, для ВаС1 2 и Na 2 SO 4 n=3 и т. д.).

Изотонические растворы – имеют равное осмотическое давление. Гипертонические растворы – имеют большее осмотическое давление по сравнению с другим раствором. Гипотонические растворы – имеют меньшее осмотическое давление по сравнению с другим раствором.

Осмотическое давление биологических жидкостей в различных организмах неодинаково, так осмотическое давление у лягушек несколько ниже, чем у человека, а у некоторых морских животных, обитающих в воде со значительным содержанием солей оно выше. Известно, что в тканях растений, всасывающих воду из почвы, осмотическое давление достигает 5-20 атм, а у некоторых растений пустынь и солончаков - даже 170 атм (1 атм=101,3кПа).

Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2-4 раза

v 2 и v 1 скорости реакций при температурах Т2 и Т1 , Y коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций Y лежит в пределах 2-4.

Уравнение (7.26) можно использовать лишь для ориентировочных расчётов, так как их точность не очень высока.

Уравнение Аррениуса.

(7.27)

k - константа скорости реакции

k - предэкспоненциальный множитель

e - основание натурального логарифма

E - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Ea для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/моль.

Если при изменении температуры концентрация реагентаостаёся постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описываеться уравнением:

Где Ea =0, Vo=V

Уравнение (7.27) можно представить в виде

(7.28)

Графическое изображение уравнения (7.28б) приведено на рис 7.2.

(рис 7.2 зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры по уравнению аррениуса)

Как видно из уравнения (7.28б) и рис (7.2)

Уравнение Аррениуса озволяет проводить более точные расчеты изменения скорости реакции с увеличением температуры, чем уравнение (7.26). Приведём уравнение Аррениуса для двух температур:

Вычитая из второго уравнения первое, получаем

(7.29а)

(7.29б)

Аналогичное уравнение можно вывести и из скоростей реакции:

(7.30)

Из уравнений (7.26) и (7.29) следует, что
и
.

Итак, константа скорости реакции (а при постоянных концентрациях и скороть реакции) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответсвии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшаеться с ростом энергии активации. Из уравнения Аррениуса также следуе, что чем выше энергия активации, тем выше градиент скорости реакции по температуре. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) реакции при различных температурах.

Энергия активации

В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное однородное состояние через образование, так называемого, активированного комплекса.

Например: AB+DC=AD+BC можно представить как:

+ -> . . -> | |

D-C C…D D C

исх в-во акт.комп. прод. р-ии

В активированном комплексе старые связи еще не разрушены, но ослаблены, новые связи наметились, но не образованны. В результате образуется либо новое вещество, либо исходное. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном и конечном состояниях.

(рис 7.3) энерг. диаграмма хода реакции

Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активного комплекса - энергия активации.

Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия определяется энергией молекул. Как видно из рис 7.4, с увеличением температуры растет и доля молекул способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции.

(рис 7.4) Кинетическая энергия молекул

Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (см. рис. 7.3.). Высокая энергия активации является причиной того, что многие химические реакции при не высоких температурах не протекают, хотя возможны (
). Так в обычных условиях не горит бумага, уголь и т.д., хотя энергия Гиббса реакций окисления <0 (
).

Раздел химии, изучающий реакции в низкотемпературной плазме, получил название плазмохимии, а изучающий химические реакции в сверхнизких температурах - криптохимии.

Итак, энергия активации - это энергия необходимая для перехода частиц в состояние активированного комплекса. С ростом температуры растёт доля этих частиц и скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = A e –E a/RT , где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е а – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф . Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2– 4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v 2 v 1 = g (T 2 – T 1)/10 , где v 1 и v 2 – скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 ; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т 2 – Т 1 = 50 о v 2 /v 1 = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т 1 и Т 2 , а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО 2 + ОН® НСО 3 –) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С 2 Н 5 Вr ® С 2 Н 4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C 2 H 6 ® H 2 + C 2 H 5 была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C 2 H 4 ® C 2 H 5 энергия активации мала (E а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v 1 и v 2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v T +10/v T = е –Е а/R (Т +10)/е –Е а/RТ = е (Е а/R ) . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E а /R ), откуда Е а = R lng T (T + 10)/10 = 0,83lngT (T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е а = 0,58Т (Т + 10), при g = 4 получаем Е а = 1,16Т (Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g < 2, тогда как выше верхней ветви g > 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1– 2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10– 20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса , не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30– 40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

Илья Леенсон

Главная » Транскрипции » Осмос. Осмотическое давление