История термохимии второй половины XIX в. связана, главным образом, с трудами двух выдающихся ученых - Марселена Бертло в Париже и Юлиуса Томсена в Копенгагене. Масштабы проведенных ими исследований огромны. Достаточно сказать, что Бертло опубликовал но термохимии 152 собственные работы и 63 - совместно со своими многочисленными учениками - таким образом, всего 215 и, кроме того, он издал двухтомную монографию по термохимии, объединив весь фактический материал под знаком единой теоретической концепции.

Свои исследования в области термохимии Бертло начал с усовершенствования экспериментальных методов калориметрии, которые были доведены им до большой точности.

Бертло создал в 1881 г. первую конструкцию калориметрической бомбы, описанную в статье «Новый метод определения теплоты образования органических соединений». Эта работа вызвала огромный интерес среди физико-химиков, так как она открывала новые широкие возможности в проведении термохимических исследований. Калориметрическая бомба Бертло нашла применение во всех термохимических лабораториях мира.

Хотя и менее многочисленными, но весьма обширными были труды Томсена, обобщившего результаты своих исследований в четырехтомной монографии.

В первом томе Томсен с термохимической точки зрения рассмотрел процесс нейтрализации кислот и оснований. Во втором томе он описал термохимические исследования реакций соединения неметаллических элементов и привел классификацию степеней сродства этих элементов. В третьем томе с термохимической точки зрения излагался процесс растворения и гидратации и развивались взгляды на сродство металлов. Четвертый том был посвящен тер­мохимии органических соединений.

Руководящей идеей в трудах Томсена, так и в работах Бертло было положение о тепловом эффекте химических реакций как о мере сродства между реагирующими веществами.

Мысль о возможности количественного измерения сил сродства возникла еще у Лавуазье и Лапласа, когда они производили измерение теплот реакций. Затем указания на связь между сродством и тепловым эффектом процесса можно найти в трудах К. Л. Бертолле и Ж. Гей-Люссака.

Более четко и последовательно эту идею до Бертло и Томсена, как уже отмечалось, проводил Гесс.

В 1852 г. французские ученые Р. Фавр и Ж. Зильберман на основании своих многочисленных термохимических исследований подтвердили вывод Г веса о тесной связи между стойкостью химического соединения и тепловым эффектом его образования. Они дошли, что «наиболее стойким является такое соединение, образование которого сопровождается наибольшим выделением теплоты».

Начиная с 1853−1854 гг., Томсен произвел ряд измерений тепловых эффектов разнообразных химических процессов. Томсен ввел в термохимию представление о термодинамическом эквиваленте вещества, который представляет собой количество теплоты, соответствующее всему запасу химической «силы» данного вещества. По терминологии Томсена, вещества с одинаковыми термодинамическими эквивалентами получили название изодинамических, а с различными - гетеродинамических. Каждое вещество имеет постоянный термодинамический эквивалент. Изомерные соединения надо рассматривать, по мнению Томсена, в термохимическом отношении как различные вещества, так как они, несмотря на одинаковый химический состав, обладают различным термодинамическим эквивалентом. Томсен, выдвинув положение о термохимической неравноценности изомерных соединений, проявил большую научную проницательность. Это положение далее было экспериментально подтверждено в конце XIX в. главным образом исследованиями русских ученых.

Томсен считал, что величина теплового аффекта образования какого-либо соединения является функцией как термодинамических эквивалентов тех веществ, из которых образовалось данное соединение, так и термодинамического эквивалента самого соединения. Эта величина представляет собой разность между суммой термодинамических эквивалентов исходных веществ и термодинамическим эквивалентом образующегося соединения.

Томсен рассматривал закон постоянства сумм теплоты, открытый Гессом в 1840 г., как следствие закона сохранения энергии. Вслед за Россом Томсен принял за основу следующее положение: «сродство двух тел проявляется в их способности непосредственно соединяться друг с другом, и выделяющееся при этом количество теплоты соответствует сродству соединяющихся тел». Отсюда вытекала зависимость между прочностью соединения и количеством теплоты, выделяющейся при его образовании. Теплота реакции является мерой разности в содержании энергии в системе до и после реакции.

Рассматривая в свете своих теоретических воззрений процесс химического замещения, Томсен писал: «Тела вытесняются из своих соединений и замещаются другими вследствие того, что проявляется более сильное сродство. Таким образом, в химии действует право сильного. Более сильное сродство всегда заявляет о; своих правах». В соответствии с этим положением, какое-либо вещество только в том случае способно к вытеснению другого, если оно при данных условиях выделяет больше теплоты, чем вещество, вытесняемое им из соединения. Свои теоретические воззрения Томсен обобщил в следующем выводе: «Всякое простое или сложное действие чисто химической природы сопровождается выделением теплоты».

Томсен не ограничился констатацией тесной связи между химическим сродством и тепловым эффектом реакции. Он пытался рассмотреть под этим углом зрения внутренний механизм химического процесса. По его мнению, в основе химических явлений лежит стремление атомов к стабильному равновесному состоянию, при котором удовлетворяется более сильное сродство. «Несомненно, стремление материи к состоянию устойчивого равновесия,- указывал Томсен,- является главной причиной химических явлений». При полном «удовлетворении сродства» происходят такие перемещения атомов, которые сопровождаются выделением максимума энергии. Возникновению некоторых химических реакций,- отмечал Томсен,- противодействует сопротивление, которое может быть преодолено с помощью внешней энергии; подобные процессы, возбуждаясь посредством внешней энергии, протекают затем с выделением теплоты. В данном случае стремлению атомов к устойчивому равновесному состоянию противостоит стремление молекул остаться неизменными. Поэтому часто соединение может легче образоваться, если соответствующие атомы встречаются друг с другом в состоянии выделения: для этого нужно преодолеть инертность молекул, что достигается повышением температуры.

Впоследствии Томсен признал, что его теоретические представления не всегда соответствуют экспериментальным наблюдениям. В 1873 г. он писал по этому поводу: «В различных отраслях естествознания часто открываются, казалось бы, очень простые законы, однако точная проверка их опытом скоро приводят к аномалиям, причину которых надо искать частично в неточности наблюдений, частично в несовершенстве самого закона. Так это произошло со мной в данном случае». В третьем томе «Термохимических преследований» (1883) Томсен еще острее поставил вопрос об отношении теории к опыту: «В моих исследованиях встречаются, как всегда в науке, факты, которые не находятся в согласии с установленными законами… Будет ошибочно такие аномалии игнорировать, или скрывать, или же рассматривать только как результат неточности наблюдений. Каждое наблюдение, которое не согласуется с гипотезой, является указанием природы на то, что существующие гипотезы недостаточны».

Томсен признал, что соотношения между сродством и термическими данными более сложны, чем он предполагал, когда начал их исследовать. Он пришел к выводу, что возникновение химической реакции и свойства ее продуктов зависят от многих факторов. Томсен специально отметил, что термохимические данные «не дают каких-либо прямых сведений относительно величины сил, действующих в химических процессах, отчасти потому, что эти данные являются лишь выражением разностей между энергиями тех молекул, которые разъединяются, и тех, которые образуются, а отчасти - потому, что на них часто влияют не химические факторы, сопровождающие химические превращения». Он определял сродство, как «взаимное действие атомов, их притяжение, их неодинаковые способности к соединению».

В первом томе своих «Исследований» Томсен дал следующую видоизмененную форму своего приведенного выше высказывания (1854):

«Исследования в области механической теории тепла привели к общему положению, что «мировая энтропия стремится к максимуму». С этим положением согласуется наблюдение, что множество химических процессов, протекающих без притока энергии извне, сопровождаются выделением тепла».

Видный датский химик Н. Бьеррум, рассматривая научное творчество Томсена, отметил, что теория химического сродства, выдвинутая Томсеном на основе термохимических исследований, еще в 50-х годах XIX в. «была очень полезна,- она в течение многих лет являлась единственным многократно использованным средством… для предсказания возможности химической реакции».

На склоне своей жизни Томсен пересмотрел свои теоретические представления. В 1906 г. он писал: «Что же касается вопроса, находится ли тепловой эффект химического процесса в простом отношении к стабильности состояния, достигнутой благодаря действию сродства атомов,- то надо отметить, что тепловой эффект все же во многих случаях не является верной мерой для величины сродства. Количественные термохимические исследования прежде всего ставят своей целью измерение количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся при химических процессах. …Эти тепловые эффекты нельзя рассматривать как прямую меру химических сил сродства, поскольку они представляют собой только разницу в энергии образующихся и исходных веществ, и, с другой стороны, часто зависят от внешних условий».

Изменение взглядов Томсена на термохимическую теорию химического сродства произошло, очевидно, под влиянием тех крупных успехов термодинамики, которыми были ознаменованы 80 и 90-е годы XIX в.

Дальнейшее развитие термохимического аспекта учения о химическом сродстве связано с именем Марселена Бертло. Он стремился разработать общие принципы химической механики, лежащие в основе образования самых различных соединений. В 1865 г. была опубликована первая термохимическая работа Бертло, в которой он отметил, что из принципа эквивалентности теплоты и механической работы следует общая теорема термохимии: «Если система простых или сложных тел, взятых в известных условиях, испытывает физические или химические превращения, способные привести ее в новое состояние, не произведя никакого внешнего механического действия, то количество выделенной или поглощенной теплоты при этих превращениях зависит только от начального и конечного состояния системы. Оно то же самое, какова бы ни была природа и порядок промежуточных состояний». Бертло назвал это положение принципом калориметрического эквивалента химических превращений. По своей сущности принцип калориметрического эквивалента не являлся оригинальным. Он представлял только расширенную формулировку закона постоянства сумм теплоты, открытого, как было уже сказано, в 1840 г. Гессом. В 1869 г. Бертло высказал следующий принцип, распространяющийся на любой химический процесс: «Всякое химическое действие, при котором выделяется значительное количество теплоты, происходит непременно и прямым путем, если только оно удовлетворяет следующим условиям, из коих первое является основным:

1. Реакция принадлежит к таким, которые достигают предела в очень короткое время после начала реакции.
2. Реакция принадлежит к классу таких, которые начинаются сами собой при начальной температуре опыта».

Эти положения являются важным этапом на пути формирования его учения, которое завершилось формулированием известного принципа максимальной работы. В 1875 г. в специальной статье: «Об общих началах термохимии» Бертло писал: «Термохимия опирается на три основных начала:

1. Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-нибудь реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.
2. Принцип калорического эквивалента химических превращений.
3. Принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла».

Это положение Бертло возвел в ранг основного закона термохимии, с точки зрения которого он рассматривал весь огромный, полученный им и другими исследователями экспериментальный материал.

Давая теоретическое обоснование принципу максимальной работы , Бертло писал: «Необходимость этого принципа видна из того, что система, выделившая наибольшее возможное количество теплоты, но обладает сама по себе запасом энергии, необходимой для полного превращения. Всякое новое превращение требует затраты работы, которая не может быть выполнена без вмешательства посторонней энергии. Наоборот, система, способная еще выделить теплоту при новом превращении, заключает в себе энергию, необходимую для этого превращения без всякой посторонней помощи». Бертло многие годы своей жизни посвятил систематическому определению количеств теплоты, выделяемой при химических превращениях. Он стремился дать химикам термохимические измерения, которые с точки зрения его учения были пригодны для вычисления направления реакций. Принцип максимальной работы открывал, но мнению Бертло, возможность для предвидения принципиальной осуществимости химического взаимодействия. Однако, для этого необходимо было предварительно изучить условия существования каждого исходного вещества и образующегося соединения в различных состояниях - твердом, газообразном, безводном, гидратированном; должна учитываться степень стойкости и диссоциации при данной температуре и в данной среде, т. е. в тех условиях, при которых протекает данный химический процесс. Исходя из принципа максимальной работы, Бертло выдвинул положение, уже ранее высказанное Томсеном, что одно вещество только тогда способно вытеснить другое, когда оно при аналогичных условиях выделяет больше теплоты, чем вытесняемое. Для подтверждения принципа максимальные работы Бертло рассмотрел с термохимической стороны многочисленные случаи взаимодействия галогенов и кислорода с металлами и вытеснение их друг другом. Было установлено, что галоген вытесняет кислород только тогда, когда теплота образования галогенного соединения больше, чем кислородного. Если же теплота образования кислородного соединения больше, чем галогенного, то, наоборот, происходит вытеснение галогена кислородом. Например, кислород вытесняет йод из йодистого алюминия, так как теплота взаимодействия алюминия с кислородом значительно превышает теплоту его взаимодействия с йодом. Сопоставление тепловых эффектов привело Бертло к следующему выводу: «Сравнение реакций галогенов и кислорода с различными металлами показало, что они не зависят ни от типа, ни от атомистических или других формул соединений. Они не определяются также электрохимическим рядом элементов, который считается неизменным и абсолютным. В противоположность этому, они зависят от количества теплоты, выделяющейся при прямом соединении металлов с каждым из соперничающих элементов - галогеном пли кислородом. Значение этих тепловых эффектов позволяет предвидеть направление реакций и их особенности».

В 1879 г. Бертло сформулировал теорему необходимости реакций, которая является непосредственным следствием принципа максимальной работы: «Всякая химическая реакция, способная протекать без участия предварительной работы и помимо вмешательства посторонней энергии, необходимо происходит, если она выделяет теплоту». Под посторонней энергией подразумевается теплота, электричество, свет; сюда же относится энергия дезагрегации, проявляющаяся при растворении.

Согласно учению Бертло, всякая реакция, протекающая сама собой, обязательно должна сопровождаться выделением теплоты. Но термохимические исследования Томсена показали, что реакции между кислотами и солями могут протекать сами собой с поглощением теплоты. Например, при взаимодействии в разбавленном растворе эквивалентных количеств азотной кислоты и сернокислого натрия происходит поглощение теплоты. Для того, чтобы примирить принцип максимальной работы с этими наблюдениями, Бертло пришлось допустить, что в подобных случаях поглощение теплоты связано с процессом растворения и различными побочными явлениями. При рассмотрении реакций обмена в растворах Бертло придавал большое значение образованию различных нестойких соединений - кислых, основных и двойных солей, способных разлагаться под действием воды. Эти побочные реакции могут менять, по утверждению Бертло, знак теплового эффекта и вследствие этого менять направление реакции; такую же роль играет образование гидратов. Бертло подчеркивал, что действие кислоты на соль в отсутствие растворителя должно сопровождаться выделением теплоты. «Статика соляных растворов,- писал Бертло,- управляется теплом, выделяемым при реакции между солями и кислотами отдельно от растворителя, но взятыми в виде тех определенных химических соединений, в форме которых каждое из них существовало бы в среде того же растворителя отдельно. Кислоты и соли, таким образом, должны быть сравниваемы в одинаковых физических состояниях».

Применение этого положения для объяснения происхождения теплового эффекта химического процесса в некоторых случаях весьма сложно. При реакциях в растворах учитываются только некоторые кислые соли и «прочные гидраты»; допущение или недопущение образования тех или иных гидратов не всегда подкреплялось экспериментальными данными и вводило элемент произвола. Если же гидрат диссоциирован, то он признается несуществующим, и тело считается безводным. Участие воды, как химического агента, при этом но внимание не принимается. Существование подобного рода реакций, протекающих в водном растворе с поглощением теплоты, и привело Бертло к заключению, что направление реакций определяется знаком теплового эффекта взаимодействия между безводными телами. Следовательно, согласно воззрениям Бертло, эндотермические реакции между кислотами и солями в водных растворах не противоречат принципу максимальной работы и для своего понимания не нуждаются в дополнительных представлениях, как например, томсеновская гипотеза «жадности» кислот.

Бертло рассмотрел в свете термохимических отношений положения химической статики. Как известно, но теории Бертолле, химические процессы в растворах солей обусловливаются образованием нерастворимых или летучих соединений, которые удаляются из сферы реакции. Вследствие этого создаются условия для дальнейшего образования таких соединений и протекания химического процесса до конца. Бертло считал, что правила химической статики не являются строгими и подтверждаются только в тех случаях, когда находится в соответствии с термохимическими законами. Он привел в доказательство реакции, которые протекают вопреки правилам химической статики, но вполне отвечают принципу максимальной работы. В качестве примера может служить реакция вытеснения нерастворимой окисью ртути едкого кали в растворе цианистого калия:

НgО + Н 2 O + 2КСN = 2КОН + Hg(СN) 2 .

Течение этой реакции объясняется, по мнению Бертло, тем, что теплота образования цианида ртути больше теплоты образования цианида калия.

При рассмотрении тепловых эффектов, сопровождающих изменения веществ, Бертло проводил резкую границу между явлениями физическими и химическими. Он указывал, что только химические явления подчиняются принципу максимальной работы, тогда как на физические явления он не распространяется. Такое разграничение понадобилось Бертло для объяснения возможности протекания эндотермических реакций. По взглядам французского ученого, эндотермическая реакция протекает в том случае, когда при химическом превращении одновременно происходят физические изменения, сопровождающиеся поглощением большего количества теплоты, чем то, которое выделяется при самом химическом взаимодействии. Так, рассматривая реакцию прямого синтеза ацетилена из углерода и водорода, Бертло указывал, что эндотермичность этого процесса связана с физическим явлением - переходом угля из твердого состояния в газообразное, которое сопровождается поглощением очень большого количества теплоты. Само же химическое взаимодействие газообразного углерода с водородом протекает с выделением теплоты, которой, однако, недостаточно для компенсации той затраты энергии, которая необходима для осуществления физического процесса - изменения агрегатного состояния угля. В конечном итоге баланс теплового эффекта синтеза ацетилена отрицательный.

Дюгем указывал, что близкие по своему характеру процессы Бертло относил в одном случае к физическим изменениям, а в другом - к химическим. Так, диссоциацию шестиатомных молекул серы на двухатомные (S 6 ↔ 3S 2) Бертло принимал за физическое изменение, тогда как превращение озона в кислород (2O 3 ↔ 3О 2) относил к химическим превращениям. Идея резкого разграничения физических и химических явлений, которая использовалась Бертло для объяснения эндотермических реакций, вступила, однако, в противоречие с учением Сент-Клэр-Девиля о термической диссоциации химических соединений.

Бертло полагал, что процесс термической диссоциации не противоречит принципу максимальной работы, так как он осуществляется только благодаря внешнему источнику энергии: «Всякий раз как только тело образовалось прямым соединением своих элементов с выделением теплоты, оно не может разлагаться само собой, но нужно сообщить энергию извне, чтобы снова выделить его элементы». Пытаясь примирить учение о химическом равновесии с принципом максимальной работы, Бертло писал: «В обратимых системах равновесие устанавливается благодаря противоположному действию, с одной стороны, химической энергии, а с другой,- внешней энергии, особенно тепловой».

Принцип максимальной работы является основным теоретическим обобщением Бертло в области термохимии. В своем капитальном труде, вышедшем в 1879 г., Бертло рассматривал многочисленные термохимические данные в свете принципа максимальной работы. Он ставил своей задачей укрепить этот принцип, разъяснить противоречия, которые принцип встречает со стороны опытных данных, проверить следствия, из него вытекающие, отметить его превосходство над прежними положениями химической механики, например, над законами Бертолле. Однако Бертло считал, что его учение является только отправным пунктом коренных преобразований в химии, «представляет первый шаг по новому пути, который следует развивать… до тех пор пока вся химическая наука не будет преобразована. Цель тем более высокая, что такой эволюцией химия стремится выйти из круга описательных наук, чтобы связать свои припципы и проблемы с науками чисто физическими и механическими. Она, таким образом, все более и более приближается к той идеальной концепции…, в которой все… открытия направляются к единству мирового закона движений и естественных сил».

В первом томе указанного сочинения содержатся экспериментальные исследования и описание общих методов термохимии и приведены выводы Бертло, относящиеся к «количествам тепла, выделяющегося или поглощающегося при различных изменениях состояния, физического или химического, которым тела могут подвергаться в наших лабораториях». Второй том посвящен рассмотрению химической механики, «то есть, изучению условий, которые определяют химические реакции и ими управляют». Этот том делится на две части. В первой мы находим общее изучение химического соединения и разложения; здесь содержится то, что можно было бы, пожалуй, назвать химической динамикой. Вторая часть заключает так называемую химическую статику, основанную на принципе максимальной работы.

Книга Бертло содержит основные принципы одной из ветвей физической химии; она отличается смелостью замысла и оригинальностью изложения.

Объединив в ней множество физических данных, Бертло рассматривал химическое взаимодействие как «игру противоположных сил», конкуренцию химической энергии и «физических агентов» (теплота, электричество, свет, давление). Он последовательно проанализировал с этой точки зрения условия протекания и результаты различных химических процессов. При этом он показал, что в одних случаях под влиянием посторонней энергии устанавливается равновесие, а в других, более распространенных,- процесс идет до конца, причем результат определяется принципом максимальной работы.

В 1897 г. вышел в свет новый капитальный труд Бертло «Тhеrmосhemiе». Развитие химической термодинамики за те 20 лет, которые отделяют опубликование этой работы от предыдущей, заставило Бертло изменить свои взгляды на значение принципа максимальной работы. В новом труде этот принцип уже не играет доминирующей роли. Он фигурирует только в первой главе: «Принцип максимальной работы и энтропия». Однако и в 1897 г. Бертло отстаивал свою основную идею о зависимости направления химического процесса от величины теплового эффекта.

Дюгем в образной форме обрисовал роль и значение термохимии эпохи Бертло в развитии науки: «Современные данные экспериментальной термохимии напоминают карту горного массива, составленную первыми исследователями. На этой карте обозначены главные вершины с приблизительной отметкой высот… Но эта общая карта, пригодная для того, чтобы указать дорогу первым пионерам, не могла быть достаточной для руководства цивилизованной страны. Теперь требуются данные о малейших возвышенностях местности; каждая группа топографов должна тщательно изобразить рельеф участка земли, который ей поручен, должна обрисовать один из тех квадратов, совокупность которых составит детальную карту местности».

Задача «рельефного изображения земли» была выполнена термодинамикой.

В-в. Осн. эксперим. метод термохимии -калориметрия. Иногда используют некалоримет-рич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения , эдс и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Термохимия возникла в . 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов р-ций и указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохим. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие термохимии в 19 в. тесно связано с именами Г.И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. , открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. р-ций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных в-в и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение к-рых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные собраны в фундам. термодинамич. справочники.

В 20 в. совершенствование методов термохим. измерений привело к резкому повышению их точности. Один из наиб. часто применяемых эксперим. приемов-определение сгорания в-вв калориметрич. бомбе в сжатом (до 3 MПa); введен в практику Бертло, модифицирован для определения наиб. важных неорг. в-в ( , и т.п.) истал основным при изучении термохим. св-в орг. соединений. Значениягалогенорг., сераорг. и нек-рых др. в-в определяют в с вращающимися бомбами. Точность определенияорг. в-в ! 0,01%. Теоретич. обработка опытных данных для орг. соед. заключается прежде всего в установлении связи между величинами илии . Развиты методы определениянеорг. в-в во ( ), определение теплот . Для осуществления таких р-ций исходные в-ва в калориметрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких т-р (иногда до 1000-1300 °С). Др. универсальный метод термохимии -определение теплот в-в в или теплот р-ций с водными р-рами к-т, и т.п. Эти данные позволяют включить в термохим. циклы большой круг в-в и рассчитать для нихили определить теплоты неизученных р-ций. Определение и р-ров, теплот , и , а также их зависимости от т-ры и имеют самостоят. значение как эксперим. основа для разработки теории жидкого состояния (см. ). Большой интерес для практики представляют теплоты в неводных и смешанных р-рителях. Для исследования тугоплавких и труднорастворимых в соед. во 2-й пол. 20 в. развит метод, основанный на определении теплоты в расплавл. смеси (2РbО + В 2 О 3 или 9РbO + 3CdO + 4В 2 O 3).

Современная термохимия включает произ-во прецизионной калориметрич. аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран микрокалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных р-ций, недоступных ранее для прямого термохим. изучения ( , твердение и др.). Развитие микрокалориметрии открыло возможности для термохим. изучения биохим. процессов и превращений . Изучаются тепловые эффекты, сопровождающие ферментативные р-ции, размножение бактерий и др. Дифференциальные сканирующие позволяют ускорить и упростить измерение и теплот по сравнению с классич. приборами, действующими на принципе периодич. ввода энергии.

Несмотря на совершенствование измерит. техники, термохим. эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термич. величин в термохимии широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эм-пирич. методы, базирующиеся на установленных термохим. закономерностях. В термохимии орг. соединений обычно D H обр вычисляют по аддитивным феноменологич. схемам, как суммы вкладов от структурных фрагментов , определяемых на основе наиб. надежных эксперим. данных.

Совместно со статистич. позволяет вычислять энергии и хим. соед., однако пока, как правило, лишь для сравнительно простых систем. Методы также м. б. использованы для расчета термохим. величин нек-рых классов соединении. Эти методы используют довольно большое число молекулярных параметров и, как правило, требуют корреляции с надежными термохим. данными, полученными эксперим. путем. Т. обр., эксперим. методы остаются в термохимии до пор основными, что способствует дальнейшему расширению исследований и совершенствованию эксперим. техники.

Бертло-томсена принцип - утверждение, что всякая система, способная к химическому превращению, будет преобразовываться преимущественно в такую, переход в которую сопровождается

наибольшим выделением тепла. Это положение было высказано в несколько различных формах первоначально датским химиком Ю. Томссном () и позднее франц. химиком М. Бертло (), назвавшим его принципом наибольшей работ ы. Существование реакций, протекающих с поглощением тепла, противоречит этому принципу и показывает, что он не является общсприменимым. Томсеп вскоре от него отказался; Бертло же отстаивал его правильность и большое значение. Русский химик А. Л. Потылицын , на основе экспериментального и теоретического изучения вопроса, показал, что действительный ход реакций б. пли м. отступает от Б.-Т. п. и что он безусловно справедлив только при абсолютном нуле («О способах измерения химического сродстиа», , «О значении теплоты образования солей при реакциях двойных разложений», 1.).

Дальнейшее развитие химич. термодинамики подтвердило выводы Потылицына и позволило определить границы применимости Б.-Т. и. Было установлено, что в действительности направление естественного течения реакций определяется не тепловым эффектом, а изменением свободной энергии (изотермич. потенциала) реагирующей системы, т. е. зависит не только от знака теплового эффекта реакции, но также и от изменения энтропии (см.) при её протекании. Поэтому Б.-Т. п. применим в тех случаях, когда это изменение незначительно, т. е. когда максимальная работа реакции близка к тепловому эффекту, в частности, он приближённо оправдывается для реакций в конденсированных системах, т. с. таких, в к-рых не участвуют газы и пары. С другой стороны, влияние энтропийного фактора уменьшается с понижением температуры и становится равным нулю при температуре абсолютного нуля. Поэтому при этой температуре Б.-Т. п. оказывается справедливым для любых реакций. Повышение же температуры, наоборот, ограничивает его применимость и способствует течению реакций, сопровождающихся поглощением тепла.- В области очень высоких давлений, подобно области очень низких температур, изменение энтропии при протекании процессов также незначительно. Поэтому при очень высоких давлениях Б.-Т. п. оказывается тоже справедливым.

Лит.: К а р а п е т л ц ц М. X., Химическая термодинамика , М.-Л., ; К о л о с о в с к п и II. А., Химическая термодинамика, Л., ; Каблуков II. А., Основные начала физической химии , вып. 3, Ы., ; К а п у с т и п с к и и А. Ф., К вопросу о значении энтропии кристаллов при бесконечно больших давлениях, «Доклады Акад. паук СССР . Новая серия», , т. 18, Л° 4.

I закон термодинамики -тепло, приложенное к системе, расходуется на изменение внутренней энергии веществ и совершение работы : Q = ΔU + A , где Q -количество тепла, ΔU -внутренняя энергия , общий запас энергии системы (энергия поступательного и вращательного теплового движения молекул, колебательного движения атомов, энергия вращения электронов). Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого.

Количество выделенной или поглощенной теплоты называется тепловым эффектом реакции . В изобарно-изотермических системах при протекании процесса в открытых сосудах при атмосферном давлении (P = const) все тепло, приложенное к системе, идет как на изменение внутренней энергии, так и на совершение работы. Функция, учитывающая эти две составляющие, называется энтальпией или внутренним теплосодержанием системы. H = U + PV , а тепловой эффект при P = const Q v = Δ U + PΔV =Δ H . Δ H - энтальпия - тепловой эффект реакции при P = const . Размерность кДж/моль, Дж/моль, ккал/моль, кал/моль (1кал = 4,1840 Дж). Для простых веществ энтальпия образования и внутренняя энергия приняты равными нулю.

Химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакций, называются термохимическими уравнениями. В термохимическом уравнении тепловой эффект приводится на один моль продукта, указывается агрегатное состояние «к», «ж», «г», «т», например: ½ H 2 (г) + ½ Сl 2 (г)= HCl(г) + 92 кДж, ΔH = – 92 кДж

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ. Согласно закону Гесса: ΔH 1 = ΔH 2 + ΔH 3 + ΔH 4 = ΔH 5 + ΔH 6 + ΔH 7

Следствие из закона Гесса: 1)Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ. Например, для реакции:

nA + mB + …  pC + qD + … ΔH 0 х.р. = (pΔH 0 C + qΔH 0 D + …) – (nΔH 0 A + mΔH 0 B +…)

2)Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

Принцип Бертло. Любая система стремится к минимуму энергии, поэтому реакции протекают самопроизвольно при выделении тепла. Однако, при высоких температурах вопреки принципу Бертло, происходят процессы, сопровождающиеся поглощением тепла.

2SO 2 +O 2  2SO 3 + 192,5 кДж (ΔH= -192,5 кДж) - экзотермическая химическая реакция - CH 4 + CO 2  2CO + 2H 2 – 259,4 кДж (ΔH= +259,4 кДж) - эндотермическая химическая реакция

Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Все системы самопроизвольно стремятся к минимуму энергии (ΔH) , но одновременно к максимуму неупорядоченности (S).

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций на направление протекания химических процессов, служит изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Изменение изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса в химическом процессе: ΔG = ΔH – TΔS (при P =const)

Процессы, протекающие в закрытых сосудах при постоянном объеме, характеризуются изменением свободной энергии Гельмгольца ΔF: ΔF = ΔU – TΔS (при V = const)

Энергии Гиббса и Гельмгольца являются функциями состояния, т.е. их изменение (ΔG и ΔF) зависят только от начального и конечного состояний и не зависят от пути осуществления процесса. ΔG 0 р = ∑ΔG 0 продуктов - ∑ΔG 0 исходных ΔG и ΔF имеют ту же размерность, что и энтальпия. ΔG 0 образования простых веществ принимают равными нулю. ΔG р = ΔH р – TΔS р

При низких температурах значение TΔS мало, преобладает энтальпийный фактор(ΔH) и принцип Бертло справедлив - тепловой эффект определяет возможность самопроизвольного протекания реакции. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор (– TΔS) и принцип Бертло неприменим. Если система находится в состоянии равновесия, в системе не происходит ни энергетических изменений (ΔH = 0), ни изменений в степени беспорядка (ΔS = 0), то есть ΔG = 0.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0).

Скорость химической реакции – характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ за единицу времени. Зависит от: Природы вещества, концентрации реагентов, температуры, катализатора,

Закон скорости реакций : aA+bB+…=cC+dD…(продукты реакции) Скорость реакции: , где скорость реакции прямо пропорционально произведению концентраций.a и b порядок реакции реагентов (а+b+…=n)-общий порядок реакции, k-константа скорости реакции(от природы реагентов, от температуры)-k-это скорость реакции при единичной концентрации.

Энергия активации - Ea (Дж/моль)- минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция.

Зависимость скорости реакции от температуры выражает закон Вант-Гоффа : при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает на 2-4 раза. , где - температурный коэффициент, равный .Чтобы произошла реакция, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией достаточной для преодоления сил отталкивания, т.е. энергетического барьера (энергия активацииE a кт). При повышении температуры энергия вещества возрастает, возрастает и скорость реакции, что описывается с помощью уравнения Аррениуса. , где A – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, K, Е акт – энергия активации. В логарифмической форме уравнение Аррениуса имеет вид: .

Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но в результате реакции не расходуются. Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций - это каталитические.

Катализ - сам процесс влияния катализатора на скорость химической реакции.

Отрицательные катализаторы(ингибиторы) - вещества, которые понижают скорость химической реакции.

Положительные катализаторы- вещества, которые повышают скорость химической реакции.

При гомогенном катализе катализатор находится в том же агрегатном состоянии, что и реагенты.(кислоты, соли, основания) H 2О2 + I → H 2О + IO

H 2О2 + IO → H 2О + О2 + I

При гетерогенном катализе катализатор находится в другом агрегатном состоянии, чем реагенты. (переходные металлы и их оксиды)

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V1) равна скорости обратной реакции (V2). Реакции, которые могут одновременно протекать в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми.

С истема обратима, когда скорость реакции прямой реакции, равна скорости обратной.

.

I 2 + H 2 ⇄2HI

 1 =k 1 · - прямая реакция

 2 =k 2 2 – обратная реакция

 1 = 2 – состояние равновесия

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражает закон действия масс (закон Гульдберга и Вааге): скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам. Для гомогенной реакции вида mA + nB = pC + qD υ = k c  C A m  C B n , В гетерогенных системах концентрация наиболее конденсированной фазы, на поверхности которой происходит реакция, постоянна и в законе действия масс не учитывается. Например, 2С (тв) + O 2(г) → 2CO (г) ; V = k c ·CO 2 .Закон действия масс справедлив для разбавленных растворов и идеальных газов.

Для гетерогенных реакций концентрации твердых и жидких веществ в выражение константы равновесия не входят ввиду их постоянства в гетерогенных реакциях (реагентов и продуктов) изменяется только в наименее упорядоченной гомогенной части системы. Для гетерогенных систем «газ + жидкость + твердое тело» это будет газовая фаза (индивидуальное вещество или газовый раствор), а для систем «жидкость + твердое тело» - жидкая фаза (индивидуальное вещество или жидкий раствор). Предполагается также, что остальные гомогенные части этих систем растворами не являются, а состоят из индивидуальных веществ.

Смещение химического равновесия Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, при изменении температуры, концентрации, давления.

Принцип Ле-Шателье : если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в таком направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

Способы смещения равновесия:

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расходу этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества. S2+2O2=2SO2 [S],[O] →, ←

При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления. CaCO3=CaO+CO2 P ←, P↓ → 1моль=1моль+1моль.

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакции. CaCO3=CaO+CO2 -Q t →, t↓ ←; N2+3H2↔2NH3 +Q t ←, t↓ →

Растворами называют гомогенные однородные системы, состоящие из двух или более компонентов. В зависимости от агрегатного состояния различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы состоят из растворенного вещества и растворителя; в общем случае растворителем считают тот компонент, которого больше.

Способы выражения концентрации:

Массовая доля -отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора: для раствора X; массовая доля – величина безразмерная (выражают в долях единицы либо в процентах).

Мольная доля - отношение количества растворенного вещества в молях к суммарному количеству всех молей компонентов раствора; N (X ) - величина безразмерная или выраженная в процентах.

Молярная концентрация раствора (молярность) - количество молей растворенного вещества в 1 л раствора: c(X), выражают в моль/л.

Моляльная концентрация (моляльность) m - число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя.

Эквивалентная (нормальная) концентрация Сэ (молярная концентрация эквивалентов вещества B определяется числом эквивалентов растворенного веществаn э в единице объема раствора, размерность моль-экв/литр:гдеn Э (B) – количество эквивалентов вещества, μ Э – молярная масса эквивалента (эквивалентная масса). Молярная масса эквивалента (эквивалентная масса) соотносится с молярной массой следующим образом: для кислот:;

для оснований: ; для солей и оксидов:, гдеn H + – основность кислоты; n OH - – кислотность основания; n Me – число атомов металла в молекуле соли или оксида; B Me – валентность металла. Отсюда следует, что для кислот C Э = C M . n H + ; для оснований C Э = C M . n OH -; для солей и оксидов C Э = C M . n Me . B Me .

Титр раствора вещества B определяется массой растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора; T B , г/мл: , г/мл

Осмос (от греч. ōsmós - толчок, давление), диффузия 5 вещества, обычно растворителя, через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации. Полупроницаемая мембрана - перегородка, пропускающая малые молекулы растворителя, но непроницаемая для более крупных (иногда за счет возникновения сольватной оболочки) молекул растворённого вещества. Выравнивание концентраций по обе стороны такой мембраны возможно лишь при односторонней диффузии растворителя, поэтому всегда идёт от чистого растворителя к раствору, или от разбавленного раствора к концентрированному. Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называетсяэндосмосом , наружу - экзосмосом .Разбавленные растворы хорошо подчиняются законам идеальных газов (pV=nRT ). Сходство разбавленных растворов с идеальными газами Вант-Гоффа выразил в виде закона: P осм = C М ·R·T, где С М − молярная концентрация раствора (число моль вещества на 1 л раствора); R − универсальная газовая постоянная; T − абсолютная температура.

Закон Вант-Гоффа : Осмотического давления определяет давление молекул растворенного вещества на полупроницаемую перепонку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворенного вещества.

Здесь подразумевается давление по отношению к чистому растворителю. Если же мембрана разделяет два раствора, то: P осм = P осм 1 - P осм 2 = (С м 1 - С м 2)RT

Таким образом, осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Первый закон Рауля: Понижение давления пара растворителя над раствором при постоянной температуре пропорционально мольной доле растворенного вещества. , где Δр − понижение давления пара; р − давление пара растворителя над чистым растворителем; n − число молей растворенного вещества; N − число молей растворителя. Отношение n/(n + N) − мольная доля растворенного вещества (χ) .

Второй закон Рауля Повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя

Испарение жидкости с поверхности может происходить при любой температуре. Если же парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то такой процесс называют кипением .

Если давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, то, чтобы довести его до атмосферного, требуется более высокая температура. То есть температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя:

Dt кипения = t кипения раствор а - t кипения чистого растворителя = К э · С m ,

где К э – эбуллиоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, С m - моляльная концентрация раствора 6 . Для расчетов часто используется следующее выражение закона:

Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя

температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя: Δt замерзания = t замерзания раствора - t замерзания чистого растворителя = К кр · С m

где К кр - криоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, С m - моляльная концентрация раствора. Для расчетов часто используется следующее выражение закона:

Итак, второй закон Рауля является следствием из первого и формулируется следующим образом: повышение температуры начала кипения и понижение температуры начала кристаллизации идеального раствора (по сравнению с растворителем) пропорциональны суммарной моляльной концентрации всех растворенных веществ при условии, что в пар и в твердую фазу переходит только растворитель.

Свойства растворов неэлектролитов. Разбавленные растворы неэлектролитов обладают рядом свойств (коллигативные), количественное выражение которых зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества и от количества растворителя. Некоторые коллигативные свойства растворов используются для определения молекулярной массы растворенного вещества. Зависимость этих свойств от концентрации выражается 4 уравнениями:

Понижения давления пара растворителя над раствором.

Понижение температуры кристаллизации раствора.

Повышение температуры кипения раствора. Осмотическое давление.

Сильными электролитами являются многие хорошо растворимые кислоты(серная, хлороводородная, азотная, хлорная, бромоводородная), также ионные соединения(все соли и гидроксиды).

Слабые электролиты- это такие кислоты, как сернистая, борная, уксусная, большинство органических кислот и вода.(почти все органические кислоты и вода; некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H3PO4, H2SO3 и др.;

некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3, Zn(OH)2 и др.; а также гидроксид аммония NH4OH.)

Электролитическая диссоциация . Молекулы электролитов частично или полностью распадаются на ионы:

Степень электролитической диссоциации - показывает отношение числа продиссоциированных молекул общему числу молекул.n- число ионов данного сорта,

Константа диссоциации – это константа равновесия системы, возникающей в растворе слабого электролита, например: HCN ⇄ H + + CN -

Применив закон действующих масс, получим K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации описывается законом разбавления Оствальда : при разбавлении растворов слабых электролитов степень электролитической диссоциации возрастает: α ≈

Закон разбавления Оствальда- - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Свойства электролитов определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц электролитов.

Изотонический коэффициент представляет собой меру увеличения числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации. Кроме того он показывает, во сколько раз экспериментально измеренные величины для электролитов, больше теоретически рассчитанных по законам для неэлектролитов: Для того, чтобы математическое выражение законов Вант-Гоффа и Рауля были справедливыми и для разбавленных растворов электролитов, вводится поправочный коэффициент i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа. Для растворов электролитов формулы имеют следующий вид: ΔР = ;Δt кип. = i K эб. С m и Δt зам = i K кр. С m ; Р осм. = i С м RТ.

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации (α) и количества ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита (k):

i = 1 + α (k –1) или α = (i –1)/(k – 1) Например, для сульфата алюминия: Al 2 (SO 4)3 = 2 Al 3+ + 3 SO 4 2- ; k = 2 + 3 =5, и при α = 1 i = 5

Ионное произведение воды Вода – слабый электролит, диссоциирующий, хотя и весьма незначительно, по уравнению: H 2 O ⇄ H + + OH – ; Произведение концентраций ионов H + и OH – называется ионным произведением воды и является величиной постоянной для водных растворов при н.у.: К в = ·[ OH - ] = 10 -14 .

Водородный показатель ( pH ) При равенстве концентраций и [ OH - ] в нейтральной среде = [ OH - ] = 10 –7 В кислой среде концентрация концентрация больше, чем 10 –7 моль/л, а в щелочной среде –– меньше, чем 10 –7 . Кислотность среды выражается величиной водородного показателя рН, рассчитанной по формуле: рН = – lg 10 -1 … 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 … 10 -14 кислая ← → щелочная нейтральная

Щелочность среды выражается величиной рОН, значение которой рассчитывается по формуле рОН = – lg[ОH – ]. В кислой среде рН< 7, рОН>7, в щелочной среде рН>7, рОН< 7. Зная рН, легко вычислить рОН, поскольку рН + рОН = 14.

Произведение растворимости (ПР) Абсолютно нерастворимых осадков не существует, любой осадок хоть незначительно, но растворяется, а растворенная часть полностью диссоциирована на ионы: AgCl тв ⇄ AgCl (раствор) = Ag + + Cl – ; Между осадком и ионами в растворе устанавливается равновесие: AgCl тв ⇄ Ag + + Cl – , которое количественно описывается величиной константы равновесия, называемой произведением растворимости: ПР = ·

Произведение растворимости – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе трудно-растворимых веществ при данной температуре. Это величина постоянная и зависит только от температуры. Например, для Ag 2 S↓⇄2Ag + + S 2– , ПР = 2 ·[ S 2– ]; для Ag 3 PO 4 ↓⇄ 3Ag + + PO 4 3– , ПР = 3 ·[ PO 4 3– ].

Сильные электролиты - химическое соединение, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита и активностей катионов и анионови. Которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию.

Под активностью иона понимают ту эффективную («кажущуюся») концентрацию его, которая соответствует определенным свойствам раствора. Активность иона (а ) пропорциональна его концентрации: а иона = f C иона, где f – коэффициент активности.

В водных растворах коэффициент активности зависит от концентрации и валентности всех присутствующих ионов. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионная сила раствора (μ). Ионная сила раствора равна полусумме произведения концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадраты их зарядов: Чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности каждого иона и меньше его активная концентрация. Коэффициент активности находят по табличным данным или по формуле Дебая-Гюккеля:lg f =. Для разбавленных растворов (0,01–0,05н) – по упрощенной формуле:lg f = – 0,5.

Гидролиз - это процесс обменного взаимодействия вещества с водой протекающий с образованием слабодиссоциирующих, газообразных или труднорастворимых веществ. Для многозарядных анионов гидролиз протекает ступенчато, например в случае карбонатов:

I ступень

K 2 CO 3 + HOH ⇄ KOH + KHCO 3

2K + + CO 3 2– + HOH ⇄ 2K + + HCO 3 – + OH –

CO 3 2– + HOH ⇄ HCO 3 – + OH –

II ступень

KHCO 3 + HOH ⇄ KOH + H 2 CO 3

K + + HCO 3 – + HOH ⇄ K + + H 2 CO 3 + OH –

HCO 3 – + HOH ⇄ Н 2 CO 3 + OH –

На первой ступени гидролиза образуются кислые анионы HCO 3 – , для которых K д(2) = 4,8∙10 -11 , а по второй - молекулы H 2 CO 3 , легче распадающиеся на ионы (K д(1) = 4,5∙10 -7). Видно, что гидролиз солей по второй ступени проходит в меньшей степени, чем по первой. Таким образом, при стандартных условиях и умеренном разбавлении раствора гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, протекает преимущественно по первой ступени и приводит к образованию кислых солей. Реакция среды в растворе – щелочная, рН > 7.

Для многозарядных катионов гидролиз протекает ступенчато:

I ступень

Al 2 (SO 4) 3 + 2HOH ⇄ 2AlOHSO 4 + H 2 SO 4

2Al 3+ + 3SO 4 2- + 2HOH ⇄ 2AlOH 2+ + 2H + + 3SO 4 2-

Al 3+ + HOH ⇄ AlOH 2+ + H +

II ступень

2AlOHSO 4 + 2HOH ⇄ (Al(OH) 2) 2 SO 4 + H 2 SO 4

2AlOH 2+ + 2SO 4 2- + 2HOH⇄2Al(OH) 2 + + 2SO 4 2- + 2H +

AlOH 2+ + HOH ⇄ Al(OH) 2 + + H +

III ступень (практически не протекает)

(Al(OH) 2) 2 SO 4 + 2HOH ⇄ 2Al(OH) 3 + H 2 SO 4

2Al(OH) 2 + + SO 4 2- + 2HOH ⇄ 2Al(OH) 3 + 2H + + SO 4 2-

Al(OH) 2 + + HOH ⇄ Al(OH) 3 ↓ + H +

Вторая и третья ступени при обычных условиях практически не реализуются.

В результате гидролиза солей слабого многокислотного основания и сильной кислоты образуются основные соли. Реакция среды кислая рН< 7.

Равновесное состояние гидролиза характеризуется постоянной величиной (при определенной температуре), называемой константой гидролиза K г .

Для гидролиза по катиону и аниону одновременно:.K г зависит от константы диссоциации K дисс. Для солей, образованных слабым основанием можно записать:; Если соль сильный электролит, то [ион соли] =C соли. Тогда.Тогда. ПринимаяK в = 10 -14 и учитывая pH = -lg; pK д = -lgK д. Для солей, гидролизующихся по катиону имеем: Для солей, образованных слабой кислотой и гидролизующихся по аниону, проводя аналогичные преобразования, получим:. При гидролизе солей третьего типа (по катиону и аниону)pH зависит только от величин констант диссоциации образующихся слабого основания и слабой кислоты. Так как , тоИнтенсивность протекания гидролиза характеризуетсястепенью гидролиза h гидр - отношением числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул (выражается в процентах):

Полный необратимый гидролиз

Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или летучи, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов (Cr 2 S 3 , Al 2 S 3 , Cr 2 (CO 3) 3 , Fe 2 (CO 3) 3 , Al 2 (CO 3) 3), то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо: Al 2 S 3 + 6H 2 O ⇄ 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S Поэтому сульфид алюминия не может существовать в водных растворах, может быть получен только "сухим способом", например, из простых веществ при высокой температуре: 2Al + 3S Al 2 S 3 и должен храниться в герметичных сосудах, исключающих попадание влаги. Необратимому гидролизу подвергаются соли трехвалентных катионов Al 3+ , Cr 3+ и Fe 3+ в присутствии карбонатов и сульфидов щелочных металлов:

2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O → 2Al(OH) 3 ↓ + 3CO 2 + 6NaCl

Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O → 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 3Na 2 SO 4

Особые случаи гидролиза :

а) соли двухвалентных катионов (кроме Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+) в присутствии карбонатов натрия или калия гидролизуются с образованием осадков мало растворимых основных карбонатов и углекислого газа: 2Cu(NO 3) 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ⇄ (CuOH) 2 CO 3 ↓ + 4NaNO 3 + CO 2

б) гидролиз солей висмута и сурьмы протекает в две ступени с образованием трудно растворимых солей с катионами типа ВiO + (висмутил), SbO + (антимонил): SbCl 3 + H 2 O → SbOCl↓ + 2HCl Механизм процесса можно представить следующим образом:

I-я ступень: SbCl 3 + HOH ⇄ SbOHCl 2 + HCl

II-я ступень: SbOHCl 2 + HOH ⇄ Sb(OH) 2 Cl + HCl,

полученная на второй ступени основная (гидроксо-) соль разлагается с выделением воды и образованием оксосоли: Sb(OH) 2 Cl ®SbOCl + H 2 O. Аналогичные процессы протекают при гидролизе солей висмута.

в) гидролиз силикатов щелочных металлов протекает с образованием полисиликатов:

I-я стадия 2Na 2 SiO 3 + 2HOH ⇄ 2NaHSiO 3 + 2NaOH

2SiO 3 2- + 2HOH ⇄ 2HSiO 3 - + 2OH -

II-я стадия 2HSiO 3 - ⇄ Si 2 O 5 2- + H 2 O

Суммарно: 2Na 2 SiO 3 + HOH ⇄ Na 2 Si 2 O 5 + 2NaOH

Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, относятся к окислительно-восстановительным (О В Р) реакциям . BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2 NaCl - реакция обмена Sn +2 Cl 2 + Fe +3 Cl 3 → Fe +2 Cl 2 + Sn +4 Cl 4 - ОВР

Уравнение Нернста . Рассмотрим в общем виде процесс, происходящий в окислительно-восстановительном электроде на границе металл – раствор. Электродный потенциал на таком электроде возникает за счет следующей реакции на поверхности электрода: где - окисленная форма,- восстановленная форма вещества,- число электронов, участвующих в процессе. Для температурыК (25 0 С) уравнение Нернста после несложных преобразований принимает вид

Направление окислительно-восстановительных реакций . Изменение свободной энергии Гиббса для процесса восстановления может быть определено по формуле Таким образом, чем больше величина электродного потенциала, тем меньшедля реакции и, следовательно, тем более сильным окислителем является окисленная форма вещества () и тем более слабым восстановителем – форма восстановленная (). Любую окислительно-восстановительную реакцию в общем случае можно представить в виде следующего уравнения где - окислитель,- продукт восстановления окислителя,- восстановитель,- продукт его окисления. Изменение свободной энергии Гиббса для этой реакциизапишется какРеакция будет протекать слева направо, если, и, следовательноЭто выражение представляет собой основной термодинамический критерий, позволяющий определить направление протекания ОВР. Сопоставление величин электродных потенциалов компонентов, участвующих в ОВР, позволяет не только определить возможность ее протекания, но и предсказать вероятные продукты реакции. Рассмотрим для примера следующую реакцию. Запишем ее в ионном видеи выпишем все присутствующие в системе окислители и восстановители и, используя таблицу значений стандартных электродных потенциалов (табл.), возможные продукты их восстановления и окисления и соответствующие им величины стандартных электродных потенциалов. Окислителем в реакции будет вещество, имеющее максимальный электродный потенциал. Поэтому в данной реакции окислителем будет , а продуктом его восстановления -(В). Восстановителем будет вещество из приведенного списка с минимальной величиной электродного потенциала – анион. Соответственно продуктом его окисления -(В). Так как электродный потенциал окислителя больше электродного потенциала восстановителя, протекание этой реакции слева направо оказывается возможным. Окончательно, реакция запишется в виде Или

Степень окисления и валентность. Под степенью окисления понимают условный заряд атома, который мог бы возникнуть, если бы все связи в молекуле были ионными. Степень окисления вычисляют исходя из электронейтральности молекул и учитывая, что водород в большинстве соединений (за исключением соединений с металлами) имеет степень окисления +1, кислород –2 (за исключением соединения с фтором, и пероксидных соединений), щелочные металлы +1, щелочноземельные +2, степень окисления в простых веществах равна 0. Например:Na 2 S +4 O 3 , Na 2 S +6 O 4, KMn +7 O 4 , K 2 Cr +6 2 O 7 , K 2 Mn +6 O 4 , Cl 0 2 ; Степень окисления и валентность могут не совпадать. Наиболее характерно это для органических соединений:

C -4 H 4 C –2 H 3 OH HC 0 HO C +4 O 2 HC +2 OOH,

Восстановители. Мерой восстановительной способности является величина ионизационного потенциала.

Восстановителями могут быть:

а) металлы: Ме - nē = Ме n + , например Cu - ē = Cu + ; Pb - 2ē = Pb 2+ .

б) отрицательно заряженные ионы неметаллов: 2I‾ - 2ē = I 2

S 2 ‾, Se 2 ‾, Te 2 ‾, I‾, Br‾, Cl‾

4) сложные ионы или молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления.

Например, Fe 2+ - ē = Fe 3+ Pb 2+ -2ē = Pb 4+ Sn 2+ - 2ē =Sn 4+

SO 3 2 ‾, CrO 2 ‾, AsO 3 3 ‾, NO 2 ‾ - ионы,

SO 2 , NO, MnO 2 - молекулы.

Окислители. Мерой окислительной способности являются величины сродства к электрону и электроотрицательности.

Окислителями могут быть:

1) нейтральные атомы неметаллов(на внешнем уровне 4,5,6,7ē):

Cl 2 + 2ē =2Cl‾, S + 2ē = S 2 ‾. Самым сильным окислителем является фтор F 2

2) Ионы и молекулы, содержащие атомы металлов и неметаллов в высшей и промежуточной степенях окисления:

Pb 4+ , Sn 4+ , Cr 3+ , Fe 3+ , (ионы благородных металлов Ag + , Au +)

CrO 4 2 ‾, Cr 2 O 7 2 ‾, MnO 4 ‾, NO 3 ‾, SO 4 2 ‾, SeO 4 2 ‾, ClO 4 ‾.

Классификация ОВР.

1)Реакции межмолекулярного окисления-восстановления (окислитель и восстановитель - в разных молекулах):

Реакции вытеснения Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu

Реакции синтеза H 2 + Br 2 = 2HBr

Реакции с участием среды (примеры с KMnO 4 , K 2 Сr 2 O 7).

Пример межмолекулярной ОВР. Взаимодействие K 2 Cr 2 O 7 c KI в кислой среде. Бихромат-ион в кислой среде переходит в Cr 3+ :

Cr 2 O 7 2 ‾=2Cr 3+

K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

1│Cr 2 O 7 2 ‾ + 14Н + +6ē = 2Cr 3+ + 7Н 2 О

3│2I – – 2ē = I 2

Cr 2 O 7 2 ‾ + 14Н + + 6I – = 2Cr 3+ + 7Н 2 О + 3I 2

2K + 7SO 4 2– 6K + = 3SO 4 2– 4SO 4 2– 8K +

K 2 Cr 2 O 7 + 6KI + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O

2) Реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления):

а)H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O │H 2 O 2 + 2ē = 2OH‾

│H 2 O 2 - 2ē = O 2 + 2H +

б) 3Se + 6KOH = K 2 SeO 3 + 2K 2 Se + 3H 2 O

1│Se + 6OH – – 4ē = SeO 3 2– + 3H 2 O

2│Se + 2ē = Se 2–

Участие пероксида водорода в ОВР.

Поскольку в молекулах H 2 O 2 кислород находится в промежуточной степени окисления, пероксид водорода может выполнять

двойственную функцию: и окислителя и восстановителя.

а)H 2 O 2 - окислитель:

2CrCl 3 + 3H 2 O 2 + 10NaOH = 2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 6NaCl

2│Cr 3+ + 8OH – –3ē = CrO 4 2– + 4H 2 O

3│H 2 O 2 + 2ē = 2OH‾

б) H 2 O 2 - восстановитель:

2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5O 2 + K 2 SO 4 +8H 2 O

2│MnO 4 ‾ + 8H + +5ē =Mn 2+ + 4H 2 O

5│H 2 O 2 - 2ē = O 2 + 2H +

3) Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления (окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле):

CuI 2 = CuI↓ + I 2

Cu 2+ + 2I‾ = CuI↓ + I 2

2│Cu 2+ +I‾+1ē = CuI ↓

1│ 2I‾ - 2ē = I 2

2Cu 2+ + 2I‾ = 2CuI↓ + I 2

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

2NH 4 + + 2Cr 2 O 7 2 ‾ = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

1│Cr 2 O 7 2 ‾ + 4HOH - 6ē = Cr 2 O 3 + 8OH‾

1│2NH 4 + + 6ē = N 2 +8H +

Cr 2 O 7 2 ‾ + 4H 2 O +2NH 4 + = Cr 2 O 3 +8H 2 O + N 2

Двойной электрический слой – представляет собой две области объемного заряда разного знака, расположенные по обе стороны границы раздела фаз. Условиями для образования двойного электрического слоя являются: - контакт двух разнородных фаз; - некомпенсированный перенос заряда через поверхность раздела фаз.Переход ионов из одной фазы в другую, либо адсорбция ионов на поверхности одной из фаз. Образование двойного электрического слоя, таким образом, обычно происходит при контакте твердой и жидкой фаз.

Рис. 2а. на границе активный металл – раствор. Рис. 2б. на границе неактивный металл – раствор; Например, при контакте активного металла с жидкой фазой (раствором) (рис.2а) свободная энергия катионов в металле обычно выше, чем в жидкости, поэтому начинается переход этих ионов с поверхности металла в жидкость с образованием в приповерхностном слое жидкости области положительного объемного заряда. Соответственно в приповерхностной области металла возникает область отрицательного объемного заряда, обусловленного избытком электронов. По мере увеличения концентрации катионов в растворе усиливается напряженность электрического поля в двойном электрическом слое, которое тормозит переход ионов с поверхности металла в раствор и наоборот ускоряет их адсорбцию на поверхности металла. Таким образом, при определенной напряженности электрического поля в двойном электрическом слое устанавливается динамическое равновесие между количеством ионов поступающих в раствор и возвращающихся обратно на поверхность металла. В случае неактивного металла (рис.2б) в первый момент преобладает процесс адсорбции катионов, вследствие чего на металле образуется область объемного положительного заряда, а избыток противоионов формирует со стороны жидкости вблизи поверхности металла область отрицательного объемного заряда. В конечном итоге, как и в первом случае, устанавливается динамическое равновесие, отвечающее определенной напряженности электрического поля в двойном электрическом слое. По такому механизму двойной электрический слой может формироваться за счет адсорбции как катионов, так и анионов, причем по своей химической природе они могут отличаться от состава твердой фазы; Образование двойного электрического слоя сопровождается появлением межфазной разности потенциалов, которая в электрохимии называется электродным потенциалом. электродный потенциал- разность потенциалов, которая возникает на границе раздела металл-раствор. Если концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, такой потенциал стандартныйстандартный электродный потенциал

Водородный электрод представляет собой пару () / 2при концентрации, равной 1г-ион/л и при давлении газообразного водорода 1 атм.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластину, поверхность которой покрыта слоем мелкодисперсной платины (платиновой «чернью») и которая помещается в раствор серной кислоты Водородный электрод сравнения соединяют при помощи электролитического мостика с электродом, потенциал которого хотят измерить, и тем или иным способом фиксируют величину ЭДС образовавшегося гальванического элемента

Ряд напряжений металлов . Рассмотрим электроды первого рода вида . Для такого электрода каждому металлу может быть поставлен в соответствие свой стандартный электродный потенциал. Если теперь расположить все металлы в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получится ряд напряжений металлов. Ряд начинается литием и заканчивается благородными металлами – платиной, осмием, иридием. Слева в ряду напряжений стоят металлы, являющиеся очень сильными восстановителями. Их стандартный электродный потенциалВ. Катионы этих металлов в водных растворах окислительными свойствами не обладают. Металлы, располагающиеся в конце ряда напряжений, представляют собой очень слабые восстановители. Зато их катионы (и т.д.) являются сильными окислителями.

За исключением лития, для металлов, располагающихся в главных подгруппах таблицы Менделеева, стандартный электродный потенциал уменьшается по подгруппе сверху вниз. Наоборот, для металлов побочных подгрупп стандартный электродный потенциал увеличивается сверху вниз. Указанная закономерность объясняется характером изменения радиуса атома и энергии ионизации в подгруппах.

Металлы, имеющие отрицательное значение стандартного электродного потенциала (стоящие в ряду напряжений левее водорода), вытесняют водород из кислот. Металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше -0,413В (стоящие в ряду напряжений левее марганца включительно), способны вытеснять водород из воды. В химических источниках тока и при электрохимической коррозии металл с меньшей величиной электродного потенциала является анодом по отношению к металлу с большей величиной потенциала.

Гальванический элемент - устройство, позволяющее получать электрический ток за счет проведения химической реакции. химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

Работа химических источников тока (гальванических элементов, аккумуляторов) основана на том, что процессы окисления и восстановления в ОВР пространственно разделены и протекают каждый на поверхности своего электрода. Рассмотрим для примера работу ГЭ Даниэля , схему которого можно представить в виде

На границе раздела цинк – раствор протекает процесс а на границе медь – раствор –которые сопровождаются появлением соответствующих электродных потенциалов на каждом из электродов.

Таким образом, цинк заряжается отрицательно, а медь - положительно относительно раствора. Если внешняя цепь разомкнута (цинк и медь не соединены проводником), в системах быстро устанавливается равновесие. Если теперь электроды замкнуть, то электроны по внешней цепи будут переходить с цинка на медь. Тем самым равновесие в системах нарушится: на цинковом электроде начнется растворение цинка, а на медном – восстановление катионов меди. Возникающие в результате последнего процесса избыточные анионы будут перемещаться через электролитический мостик от медного к цинковому электроду. Суммарный процесс выражается следующим уравнением окислительно-восстановительной реакцииТаким образом, в рассматриваемом гальваническом элементе цинк является анодом, а медь – катодом.

ЭДС () химического источника тока определяется, какгде,- равновесный электродный потенциал катода и анода соответственно. Для рассматриваемого случая

ЭДС химического источника тока при прочих равных условиях зависит от разности стандартных электродных потенциалов электродов и логарифма отношения концентраций растворов в каждом из электродов. Это позволяет создавать так называемые концентрационные источники тока, в которых ЭДС возникает только за счет разности концентраций одного и того же электролита. Примером такого источника тока является элемент . В качестве анода в этом случае будет выступать электрод с меньшей концентрацией нитрата серебра, а в качестве катода – с большей. ЭДС рассчитывается по формуле:

Уравнение Нернста - уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар. гдеE - электродный потенциал, - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K); T - температура в кельвинах; F - число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль; n - число моль электронов, участвующих в процессе; и- активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции. Для температурыК (25 0 С) уравнение Нернста: Для электродов обратимого по катиону:иДля электродов обратимого по аниону:

Электролиз – процесс, при котором химические реакции протекают под воздействием электрического тока. При электролизе в раствор или расплав электролита помещается система электродов, состоящая из катода и анода, на которую подается постоянное (реже – переменное) напряжение. Катод подсоединяется к отрицательному полюсу источника напряжения, а анод – к положительному. В электрическом поле положительно заряженные ионы – катионы – движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к аноду.

Электролиз расплавов солей или оксидов используют как метод получения высокоактивных металлов(натрия, алюминия, магния, кальция), легко вступающих во взаимодействие с водой, например: К(-):;A(+):-6e= ;O2= 2CO; O2= 2CO2

Электролиз расплавов – очень энергоёмкий метод, т.к соли и оксиды плавятся при высоких температурах. Однако для активных металлов это единственный метод, позволяющий получить их в свободном виде.

В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислой и щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (и никогда не окисляются на аноде кислород анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления

2KCl+2H2O=H2+Cl2+2KOH

Электролиз с растворимым анодом растворяясь отдает (e)

K(-):+2e=N

A(+):- 2e=N

Коррозия – это физико-химический процесс взаимодействия металла с окружающей средой, ведущий к разрушению металла. При этом происходит гетерогенное окисление металла, сопровождаемое восстановлением одного или нескольких компонентов среды. Если среда электропроводна, такие реакции имеют электрохимическую природу. Коррозия ускоряется при трении, радиации и высокой скорости потока среды. Различают следующие типы коррозии:

1. Химическая (газовая) коррозия – протекает под действием неэлектролитов.

2. Электрическая коррозия – проявляется при протекании через металл электрического тока. Усиливается при увеличении плотности тока.

3. Электрохимическая коррозия – разрушение металлов под действием растворов электролитов.

4. Биокоррозия – разрушение металлов под действием живых организмов или продуктов их жизнедеятельности.

Химическая коррозия - взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом: 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3

При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

Электрохимическая коррозия - разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.Важнейший и наиболее распространенный тип коррозии – электрохимическая коррозия. Условием возникновения электрохимической коррозии является контакт двух разнородных металлических фаз при наличии электропроводящей среды, чаще всего – пленки влаги. Причина коррозии – образование микрогальванических пар. Из двух контактирующих фаз та, которая имеет наименьший электродный потенциал, является анодом и окисляется в процессе коррозии. Вторая фаза будет катодом: на ее поверхности будет происходить восстановление компонента среды, который называется деполяризатором. Например, при наличии в месте контакта меди и цинка пленки влаги возникает микрогальванический элемент, схему которого можно записать в виде . Согласно даннымтабл. В,В. Таким образом,. Поэтому цинк будет анодом, а медь – катодом. Цинк будет окисляться и переходить в раствора, на меди будет восстанавливаться деполяризатор – в данном случае – вода

Различают следующие основные разновидности электрохимической коррозии: контактная коррозия; межкристаллитная коррозия; - коррозия под напряжением.

Существуют различные методы защиты от коррозии.

1. Рациональное конструирование приборов и аппаратуры с тем, чтобы максимально уменьшить число и размеры коррозионно-опасных участков и предусмотреть особые меры защиты таких участков.

2. Замена металлов на коррозионно-стойкие сплавы или неметаллические материалы (пластмассы, керамику, стекло).

3. Термическая обработка металлов с целью повышения однородности структуры металла и снятия механических напряжений (частично устраняет межкристаллитную коррозию и коррозию под напряжением).

4. Изоляция от внешней среды. Для этого используют а) лаки, краски; б) неорганические покрытия (эмали, пленки оксидов, нитридов, фосфатов и т.п.) в) металлические покрытия.

Металлические покрытия разделяют на анодные и катодные. Анодным называется покрытие, металл которого является более активным по отношению к металлу основы. Например, оцинкованное или хромированное железо. При электрохимической коррозии такое покрытие выступает в качестве анода и, разрушаясь, защищает металл основы. Катодным называется покрытие на основе менее активного металла. Например, луженное (покрытое оловом) или никелированное железо. Нарушение такого покрытия усиливает электрохимическую коррозию защищаемого металла.

5. Модификация внешней среды. Состоит в удалении окислителей и введении ингибиторов коррозии в жидкую среду. Используется в основном в технических устройствах, в которых жидкая среда циркулирует по замкнутому контуру, например, в теплообменной аппаратуре.

6. Активные электрохимические методы защиты. Заключаются в создании на защищаемом объекте более отрицательного, чем равновесный, электродного потенциала. Подразделяются на протекторную и катодную защиту. Протекторная защита используется в основном для защиты крупных технических объектов, например, трубопроводов различного назначения. Рядом с объектом закапывают слитки из более активного металла (цинка, алюминия и т.п.) и соединяют их электрически с защищаемым объектом. В этом случае в первую очередь подвергается коррозии более активный металл.

Катодная защита состоит в том, что на защищаемый объект от генератора подается отрицательный относительно земли потенциал.

Химические источники тока, в которых электродные процессы практически обратимы, называются аккумуляторами.

Например, в качестве аккумулятора можно использовать приведенный выше концентрационный элемент. Работу аккумулятора рассмотрим на примере широко используемого на транспорте свинцового аккумулятора.

Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, половина из которых заполнена диоксидом свинца, а другая половина – губчатым свинцом.

Пластины погружены в 35 – 40% раствор серной кислоты. При таком содержании серной кислоты удельная электропроводность электролита максимальна. Металлический свинец служит анодом, а диоксид свинца – катодом. При работе аккумулятора – его разряде – на аноде происходит окисление свинца по реакции

А на катоде – восстановление диоксида свинца . Во внутренней цепи (в растворе серной кислоты) сульфат-ионы движутся к аноду, а катионы водорода – к катоду.

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при работе свинцового аккумулятора, может быть представлено в виде .

ЭДС полностью заряженного свинцового аккумулятора приблизительно равна 2 В. По мере разряда аккумулятора, расходуются синец, диоксид свинца, а также серная кислота. Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока плюсом к плюсу, минусом к минусу. В результате, анод аккумулятора при зарядке становится катодом, и на нем идет процесс восстановления , а катод – анодом, и на нем происходит процесс окисления. Суммарное уравнение окислительно-восстановительного процесса при зарядке аккумулятора имеет вид. Таким образом, при зарядке получаются те компоненты, которые необходимы для его работы.

Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде.

Энергия возникает в результате взаимодействия оксида свинца и серной кислоты до сульфата (классическая версия).

Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода - на отрицательном. Химическая реакция (слева-направо - разряд, справа-налево - заряд):

Катод: Анод: В итоге получается, что при разряде аккумулятора расходуется серная кислота из электролита, плотность электролита падает, а при заряде, серная кислота выделяется в раствор электролита из сульфатов, плотность электролита растёт.

Железо-никелевый аккумулятор Половина реакции на катоде: ; и на аноде: При разряде реакция протекает слева направо, при заряде справа налево.

Двойные и комплексные соли. Соединения типа Cu(OH) 2 ; HF; А1 2 (SO 4) 3 ; KCI; Fe(CN) 2 ; Ва(NОз) 2 , часто называют соединениями первого порядка, или валентными соединения­ми. Соли в растворах диссоциируют с образованием всех ионов, которые содержались в простых солях, т.е. ведут себя как смеси этих солей. Такие соединения называют двойными солями .

Комплексными соединениями называют вещества, содержащие "центральный атом" – комплексообразователь, с которым в неионогенной связи находится определенное количество атомов или молекул, называемых лигандами, составляющих вместе с комплексообразователем внутреннюю сферу.

Теория Вернера: Согласно координационной теории, в молекуле любого элемента комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем . Вокруг него координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электро-нейтральных молекул называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число окружающих центральный ион, называется координационным числом .(Число, показывающее, сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион)

Координационное число зависит от: химической природы иона–комплексообразователя([Сu(NНз) 4 ] 2+ и [Со(NНз) 6 ] 2+), степени окисления комплексообразователя и заряда лигандов, химической природы лиганда( ‑ ; 3‑)

Устойчивость комплексных соединений- Устойчивость комплексных соединений характеризуется степенью диссоциации комплексных ионов, которая может быть выражена через константу равновесия, называемую константой нестойкости Кн. Чем больше величина этой константы, тем сильнее данный комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив. Комплексное соединение NО 3 диссоциирует по ступеням:

NО 3 = |Ag(NH 3) 2 ] + + NОз ‑ – первая ступень

Ag + + 2 NНз 0 – вторая ступень.

Следует отметить, что диссоциация на ступени I происходит по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. почти полностью, а диссоциация по ступени II идет лишь в незначительной степени, т.е. как у слабых электролитов, для которых константа нестойкости определяется по закону действия масс: Процесс диссоциации и константа нестойкости комплексного иона ‑ выражается следующим образом: ‑ Ag + + 2СN ‑

При сравнении величин констант нестойкости комплексных ионов видно, что аммиачный комплекс серебра менее прочный, чем цианидный, так как при диссоциации первого в раствор переходит больше свободных ионов, чем при диссоциации второго. Чем меньше K н, тем более прочен данный комплекс. В структуре комплексного соединения различают координационную (внутреннюю) сферу , состоящую из центральной частицы - комплексообразователя (ион или атом) - и окружающих ее лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K 3 внешняя сфера - 3K + , внутренняя сфера 3- , где Fe 3+ - комплексообразователь, а 6CN - - лиганды, причем шесть - координационное число. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

Комплексообразователи. Способность элемента к образова­нию комплексных соединений относится к важнейшим его химиче­ским свойствам. Она зависит от строения внешнего электронного уровня атома элемента и определяется его положением в перио­дической системе Д. И. Менделеева. Как правило, комплексо­образователями являются атомы или чаще ионы металлов, имею­щие достаточное число свободных орбиталей. При образовании химических связей с лигандами комплексообразователи выпол­няют роль акцепторов. Возможность участия тех или иных орбиталей центрального атома в комплексообразовании меняется от перио­да к периоду. Способность элементов к комплексообразованию от периода к периоду растет. При после­довательном переходе от одного периода к другому растет коор­динационное число элементов.

Лиганды. Лигандами в комплексных соединениях могут слу­жить анионы F - , ОН", CN _ , SCN - , N0^, С0 2 3 ", С 2 ОтГ и др.; нейтральные молекулы Н 2 0, NH 3 , CO, NO, F 2 , N 2 H 4 , NH 2 -СН 2 - -СН 2 -NH 2 (этилендиамин) и т. д. Почти все лиганды обладают одной или несколькими неподеленными парами электронов (NH3, Н 2 0, F~, ОН"). Иногда роль лигандов играют молекулы, не содержащие неподеленных пар электронов, но имеющие электро­ны, участвующие в образовании л-связи. Донорные свойства лигандов реализуются за счет s- и р-атомных орбиталей, а акцеп­торные- за счет вакантных р- и d-орбиталей.

Теория кристаллического поля

Основные положения:

1. Между комплексообразователем и лигандами существует электростатическое притяжение.

2. При сближении лигандов с комплексообразователем происходит изменение энергетического состояния d- орбиталей, которое зависит от их ориентации в пространстве

Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона: а- свободный ион, б- ион в гипотетическом сферическом поле, в- ион в октаэдрическом поле лигандов.

Ориентация орбиталей d Z 2 (а), d X 2-У2 (б), d XZ (в) в октаэдрическом поле лигандов (условно изображены в виде шариков)

∆ тем больше, чем больше заряд комплексообразователя и чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По мере возрастания ∆ лиганды расположены в спектрохимический ряд:

ЭДТА, En, CO, CN - , NH 3 , CNS - , H 2 O, OH - , F - , CI - , Br - , I -

Сильное поле среднее слабое поле

Заполнение орбиталей происходит по принципам Паули и наименьшей энергии. Правило Хунда не всегда выполняется. Если ∆ >р , где р- это энергия, затрачиваемая на спаривание электронов, то правило Хунда не выполняется.

Ограниченность теории кристаллического поля: Не объясняет свойства комплексных соединений s- и p- элементов и d-элементов в высших степенях окисления.

Метод молекулярных орбиталей. Рассматривает комплекс как единую квантово-механическую систему, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов.

Метод Валентных Связей

Согласно теории валентных связей при образовании комплексов возникают донорно–акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов и свободных гибридных орбиталей комплексообразователя. Например, образование комплексных ионов + и 2+ представляется следующим образом:

Молекулы аммиака являются донорами, так как имеют неподеленную пару электронов, а ионы Сu 2+ , имеющие свободные орбитали, – акцепторами. Таким образом, при образовании комплексных соединений акцептором является комплексообразователь, а донорами – лиганды.

Структура комплекса определяется в основном электронным строением центрального иона, но она также зависит и от природы лигандов.

Элементарные полупроводники К элементарным полупроводникам относятся либо типичные неметаллы, либо вещества, сочетающие в себе свойства металлов и неметаллов. В настоящее время известно всего 12 элементов, которые в той или иной аллотропной форме способны проявлять полупроводниковые свойства. В таблице Менделеева они располагаются в главных подгруппах и группируются вдоль диагонали, проходящей через бор – йод. Ниже представлена часть таблицы Менделеева, в которой располагаются элементы, проявляющие полупроводниковые свойства, и указана ширина запрещенной зоны (в эВ) для полупроводниковых аллотропных модификаций этих элементов. Для углерода приведена ширина запрещенной зоны для алмаза, для олова - -модификации.

Из приведенных в таблице данных можно сделать следующий вывод: ширина запрещенной зоны по периоду возрастает слева направо, а в группах – уменьшается сверху вниз. Уменьшение ширины запрещенной зоны связано в первую очередь с усилением металлических свойств элементов.

Алюминий - элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 13. Обозначается символом Al (лат. Aluminium). Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния). Простое вещество алюминий - лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидная плёнка, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Химические свойства

При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с H2O (t°);O2, HNO3 (без нагревания). Благодаря этому алюминий практически не подвержен коррозии и потому широко востребован современной индустрией. Однако при разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей аммония NH4+, горячими щелочами или в результате амальгамирования), алюминий выступает как активный металл-восстановитель. Легко реагирует с простыми веществами. Со щелочами (с образованием тетрагидроксоалюминатов и других алюминатов):

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na + 3H2

2(NaOH H2O) + 2Al = 2NaAlO2 + 3H2

Легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2

2Al + 3H2SO4(разб) = Al2(SO4)3 + 3H2

Нахождение в природе. Алюминий - самый распространенный металл в природе. Общее содержание алюминия в земной коре составляет 8,8%. В свободном виде алюминия в природе нет. Важнейшие природные соединения (природные руды):

алюмосиликаты - Na 2 О·Al 2 О 3 · 2SiО 2 и К 2 О·А1 2 О 3 ·2SiО 2 ;

бокситы - А1 2 О 3 ·nН 2 О, (AlO(OH))

корунд - А1 2 О 3 ,

криолит - Na 3 или 3NaF·AlF 3 . Алюмосиликаты составляют большую часть массы земной коры.

Получение.

AlO(OH) Al(OH) 3  А1 2 О 3

Алюминий получают электролизом оксида алюминия А1 2 О 3 в расплаве криолита. Процесс электролиза в конечном итоге сводится к разложению А1 2 О 3 электрическим током:

(-) Катод: 4Al 3+ +12ē = 4Al 0

(+) Анод: 6 O 2- -12ē = 3O 2

Физические свойства. Алюминий - легкий, серебристо-белый, пластичный металл, хорошо проводит электрический ток и тепло. Плотность 2,7 г/см 3 . Температура плавления равна 66О°С. Температура кипения 2450°С. Природный алюминий состоит из одного изотопа 27 13 А1.

Химические свойства. Алюминий - металл. На внешнем электронном слое у атома алюминия три электрона в состоянии...3 s 2 3р 1 . В реакциях алюминий отдает эти электроны и превращается в положительно заряженный ион Al 3+ . Алюминий - сильный восстановитель, он находится в левой части электрохимического ряда напряжений металлов. Алюминий реагирует со многими простыми и сложными веществами.

Взаимодействие алюминия с простыми веществами .

Алюминий легко соединяется с кислородом при комнатной температуре, при этом на поверхности алюминия образуется оксидная пленка (слой А1 2 О 3). Эта пленка очень тонкая (~10 -5 мм), но прочная. Она защищает алюминий от дальнейшего окисления, поэтому называется защитной пленкой: 4Al + 3О 2 = 2А1 2 О 3 Аналогичным уравнением выражается процесс сгорания порошка алюминия в пламени горелки.

При взаимодействии с галогенами образуются галогениды: 2А1 + 3С1 2 = 2А1С1 3 2А1 + 3Вr 2 = 2А1Вr 3

При взаимодействии с серой образуется сульфид: 2А1 + 3S = A1 2 S 3

При взаимодействии с азотом при высокой температуре образуется нитрид: 2А1 + N 2 = 2A1N

5. При очень высокой температуре алюминий взаимодействует с углеродом и образует карбид: 4А1 + ЗС = А1 4 С 3

Взаимодействие алюминия со сложными веществами 1. Если с поверхности алюминия удалить оксидную пленку, то он активно взаимодействует с водой: 2А1 + 6Н 2 О = 2А1(ОН) 3 + 3Н 2

2. При высокой температуре алюминий реагирует с оксидами металлов, при этом образуется свободный металл и оксид алюминия. Взаимодействие алюминия при высокой температуре с оксидами металлов называется алюминотермией. Алюминотермию используют в металлургии для получения металлов: 2А1 + Fe 2 О 3 = 2Fe + А1 2 О 3

3. Взаимодействие с разбавленными кислотами (НCl, Н 2 SО 4):2Al + 6НС1 = 2А1С1 3 + 3Н 2 2AI + 3H 2 SО 4 = A1 2 (SО 4) 3 + 3Н 2

4. Взаимодействие с концентрированной серной кислотой при нагревании: 8Al + 15H 2 SО 4 = 4Al 2 (SО 4) 3 + 3H 2 S + 12Н 2 О На холоду алюминий не взаимодействует с концентрированной H 2 SО 4 , так как пассивируется ею.

5. С концентрированной азотной кислотой алюминий не реагирует. Она пассивирует алюминий. Поэтому концентрированную азотную кислоту хранят в алюминиевых емкостях. С разбавленной азотной кислотой алюминий реагирует с образованием оксида азота (II): Al + 4HNО 3 = AI(NО 3) 3 + NO + 2Н 2 О

6. Взаимодействие алюминия со щелочами. Алюминий, как и другие металлы, образующие амфотерные оксиды и гидроксиды, взаимодействует с растворами щелочей. Рассмотрим механизм этого взаимодействия. Алюминий при обычных условиях, как уже было отмечено, покрыт защитной пленкой оксида А1 2 О 3 . При погружении алюминия в раствор щелочи эта пленка растворяется: А1 2 О 3 + 2NaOH = 2NaAlО 2 + Н 2 О, Освобожденный от защитной пленки алюминий, будучи активным металлом (Е° = -1,7 В), взаимодействует с водой подобно щелочным и щелочноземельным металлам: 2А1 + 6Н 2 О = 2А1(ОН) 3 + 3Н 2 (I) Образовавшийся гидроксид алюминия, являясь амфотерным гидроксидом, взаимодействует со щелочью:А1(ОН) 3 + NaOH = NaA1О 2 + 2Н 2 О (2)

Кислоты:

Сильно разбавленная, а также концентрированные H 2 SO 4 и HNO 3 на Al не действуют, образуется защитная пленка толщиной 10-30 мкм.

С уксусной и фосфорной кислотами – не взаимодействуют.

Чистый алюминий довольно устойчив по отношению к HCl.

Кислородные соединения: А1 2 О 3 , Al(OH) 3 – амфотерны.

Al 3+ + 3OH -  Al(OH) 3 ⇄ H 3 AlO 3 ⇄ HAlO 2 + H 2 O ⇄ H + + AlO 2 -

Al(OH) 3 + 3HCl = AlCl 3 +3H 2 O

Al(OH) 3 + NaOH = Na

Соли Al подвергаются гидролизу, например, Al 2 S 3 , Al 2 (CO 3) 3 в воде не существуют, т.к. происходит полный гидролиз: 2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 CO 3  (H 2 O + CO 2 )

Применение

Сварка: 8Al + 3 Fe 3 O 4 = 4Al 2 O 3 + 9Fe

Получение тугоплавких металлов(Cr, V, Mn): Cr 2 O 3 +2Al=Al 2 O 3 +2Cr

Искусственный рубин(Лазеры): Al 2 O 3 +Cr

Аммонал (взрывчатое вещество) – тончайший порошок Al в смеси с окислителями (NH 4 NO 3).

Проводящий пленочный материал: (Пленки- вакуумные напыление)

ВЧ магнетронное распыление используют в качестве: проводников, контактных площадок, обкладок конденсатора

AlN-для изготовления преобразователей объемных и поверхностных акустических воль.(сапфир AlN, AlN-SiO 2 -SiO)

От предметов быта до ракетостроения.

Травление пленок алюминия

а) в щелочной среде (скорость травления 1 мкм в мин.)

Al+3K 3 +4KOH=3K 4 +K

Al 0 +4OH - - 3ē = -

3 3- +3ē = 3 4-

б) кислотные травители, растворы на основе HГалоген (HF, HCl), H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , (HNO 3 – пассивирует Al)

t 0 =60-70 0 C

Свойства

Все элементы подгруппы являются относительно химически инертными металлами. Характерны также высокие значения плотности, температур плавления и кипения, высокая тепло- и электропроводность.

Особенностью элементов подгруппы является наличие заполненного предвнешнего -подуровня, достигаемое за счёт перескока электрона с ns-подуровня. Причина такого явления заключается в высокой устойчивости полностью заполненного d-подуровня. Эта особенность обусловливает химическую инертность простых веществ, их химическую неактивность, поэтому золото и серебро называют благородными металлами.

Медь, серебро, золото. Изменение химической активности по группам d -элементов. Возможные валентности. Способы растворения металлов. Свойства соединений (способность к комплексообразованию, гидролиз солей).

Получение и травление пленок меди, серебра, золота.

В побочной подгруппе I группы периодической системы (в подгруппе меди) находятся переходные металлы медь (Сu), серебро (Ag) и золото (Аu).

Атомы этих элементов имеют по одному электрону на последнем электронном уровне и по 18 электронов на предпоследнем электронном уровне в отличие от щелочных металлов, которые на предпоследнем электронном уровне имеют по 8 электронов (за исключением лития, у которого 2 электрона). Электронная конфигурация последнего и предпоследнего электронного слоя ns 1 (n -1) d 10 .

В химических реакциях атомы металлов подгруппы меди могут терять как валентные электроны, так и электроны предпоследнего электронного уровня. При этом образуются соединения, в которых медь может иметь валентность I, II или III, серебро - I, реже II или III, золото - I или III и очень редко II.

Атомные радиусы в А° (ангстрем =10 -10 м)

Получение меди из CuS

Обжиг сульфидных руд с продувкой воздуха под давлением: CuS + O 2  CuO(CuS) + C  Cu 2 S + O 2  Cu 2 O; Cu 2 S + 2Cu 2 O = 6Cu + SO 2

электролитическое рафинирование (электролиз CuSO 4 с растворимым Cu – анодом)

Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы, тем не менее, не смогли ответить на вопрос: «Почему одни химические реакции возможны, а другие нет?». Что же является движущим началом любого химического превращения?

Первой попыткой ответить на этот вопрос можно считать сформулированный в 1867 году принцип Бертло - Томсена, согласно которому самопроизвольно протекают только экзотермические реакции, т.е. с Н<0.

На рисунке показана механическая аналогия правила Бертло - Томсена. Шарик может самопроизвольно скатиться в ямку и это происходит за счет уменьшения его потенциальной энергии. Обратный же процесс - самопроизвольный подъем из ямки наверх невозможен.

Действительно, для многих реакций, в частности в конденсированной фазе (жидком и твердом состоянии) данный принцип выполняется.

Однако очень скоро обнаружилась ограниченность применимости этого положения. В первую очередь это касалось реакций с участием газообразных веществ. Оказалось, что значительное число реакций, эндотермических по тепловому эффекту, тем не менее, протекают самопроизвольно.

Такая ситуация потребовала от термодинамики поиска более общего критерия самопроизвольности протекания химических процессов.

Для решения этого вопроса надо ввести новую функцию состояния - энтропию S . Физический смысл данной функции можно рассмотреть на примере расширения газа. Рассмотрим идеальный газ в сосуде, разделенном перегородкой на два отделения.

Если в первый момент времени газ занимает только одну половину сосуда, то после удаления перегородки, газ самопроизвольно займет весь объем. При этом процесс будет эндотермическим. На данном принципе и действует обычный холодильник. Рассмотренное явление противоречит принципу Бертло - Томсена. В нашем случае произошел, как говорят в термодинамике, переход системы в более разупорядоченное состояние.

Мерой разупорядочивания (беспорядка) и является величина функции энтропии S . Как и любая термодинамическая функция состояния, она не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Движущим началом, в данном случае, является стремление системы к более разупорядоченному состоянию, а мерой беспорядка и является энтропия.

Это можно сформулировать как второе начало термодинамики :

Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

S = k · ln W, (12)

где k - константа Больцмана,

W - термодинамическая вероятность.

Разберем понятие термодинамической вероятности подробнее. Для этого введем понятия микро - и макросостояния .

Микросостояние характеризуется совокупностью всех параметров, описывающих все частицы данной системы (координата, скорость энергия и т.п.).

Макросостояние характеризуется параметрами всей совокупности частиц системы, то есть термодинамическими параметрами (давление, температура, количество вещества и т.п.).

Как правило, число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию огромно. Действительно, несмотря на постоянное перемещение и соударение молекул в самой простой системе (газ в сосуде) и изменение параметров каждой частицы - макропараметры такой системы (температура, объем, давление и т.д.) могут оставаться неизменными.

Термодинамической вероятностью называется количество равновероятных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

Можно провести аналогию, которая позволит лучше понять смысл термодинамической вероятности. Для этого вспомним одну из простейших азартных игр - кости. Играющие бросают определенное количество костей (например, три) и по сумме выпавших очков определяют победителя.

Для следующего примера микросостоянием является следующий набор чисел: 6 1 3, а макросостоянием является сумма, равная 10.

Теперь посмотрим, каким количеством микросостяний можно получить то или иное макросостояние. Например, сумму 18, равно, как и сумму 3 можно получить только одной из показанных ниже комбинаций:

Таким образом, данное макросостояние можно получить только с помощью одного микросостояния. Но если нас интересует сумма 10, то ее можно получить уже многими способами, некоторые из которых показаны ниже:

Можно сделать вывод, что состояние со значением суммы очков равным 10 является более вероятным, чем состояние со значением суммы равным 18 или 3.

Нечто подобное имеет место и в природе. Происходят только такие события, которые являются наиболее вероятными, т.е. реализуются большим числом микросостояний. Если же вспомнить, что в примере с газом в сосуде, молекул отнюдь не три, а значительно больше, го можно понять, почему газ самопроизвольно занял весь объем, а не собрался, к примеру, только в одной половине. Произошло просто термодинамически наиболее вероятное событие.

Конечно, теоретически можно предположить, что произойдет обратный процесс, т.е. молекулы газа вдруг соберутся в одной половине сосуда самопроизвольно. Однако вероятность такого события столь мала, что никто до сих пор ничего подобного не наблюдал.

Энтропию относят к 1 молю вещества, обозначают символом S , а в стандартных условиях - Sє 298 , и выражают в условных энтропийных единицах: э.е. = Дж/(моль * град). В тех же единицах выражают и изменение энтропии в ходе процесса, которое соответственно обозначают ДS и ДSє 298 . Последние представляют собой разность энтропий конечного и начального состояний вещества, а в более общем случае - разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ с учетом их состояния.

Значение энтропии сильно зависит от различных факторов. С ростом температуры энтропия возрастает. Особенно сильно изменяется энтропия при переходе от одного агрегатного состояния к другому. Газообразное состояние более упорядочено, чем жидкое, поэтому превращение жидкости в газ сопровождается увеличением энтропии. Энтропия жидкости больше энтропии того же вещества в твердом состоянии. В таблице 1 указаны значения энтропии для различных агрегатных состояний воды.

Таблица 1. Энтропии для различных агрегатных состояний воды.

Энтропия простых твердых веществ зависит от строения их аллотропных модификаций. Структура алмаза, например, более упорядочена, чем структура графита, и энтропии их составляют: Sє 298 (ал.) = 2,4 э.е.; Sє 298 (гр.) = 5,7 э.е.

Энтропия также зависит от числа частиц в системе. Как видно из таблицы 2, число атомов кислорода в обоих случаях одинаково, но существуют они в различных состояниях. Подобное изменение энтропии может происходить и при растворении твердого вещества. Объясните изменение энтропии в этом случае.

Таблица 2.Зависимость энтропии от числа частиц в системе.

Если количество частиц в системе одинаково, то многое зависит от сложности строения этих частиц (таблица 3). Здесь указаны значения энтропии для одного моля каждого типа частиц.

Таблица 3. Зависимость энтропии от строения частиц в системе.

Энтропия также существенно зависит от молекулярной массы частиц. В таблице 4 приведены значения энтропии для одного моля каждого из галогенов.

Таблица 4. Зависимость энтропии от молекулярной массы частиц.

Во всех случаях значение энтропии было выражено положительными числами, что не удивительно, если вспомнить определение энтропии. Однако не совсем понятно, от какого значения надо вести отсчет термодинамической вероятности.

Ответ на этот вопрос дает третье начало термодинамики :

Таким образом, для предсказания направления протекания химической реакции требуется учитывать не только энтальпийный, но и энтропийный фактор. Можно сказать, что термодинамическая система испытывает противоречивое стремление: с одной стороны, перейти в состояние с меньшей внутренней энергией, а, с другой стороны, перейти в состояние с наибольшей разупорядоченностью. В термодинамике была введена новая функция состояния, учитывающая оба эти стремления и названная свободной энергией Гиббса

G = H - T * S (13)

Она называется иначе изобарно-изотермическим потенциалом, что указывает на состояние системы (постоянное давление и постоянная температура). При этих условиях критерием самопроизвольности протекания процесса будет отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса, т.е. стремление к минимуму этой величины

ДG = ДH - TДS < 0. (14)

Если ДG < 0, то процесс может протекать самопроизвольно, если ДG >0 - процесс самопроизвольно при данных условиях протекать не может.

Поскольку функция G состоит из двух членов, то возможны четыре типичных случая:

• 1. ДН ДS > 0. Подставив эти величины в формулу (14), получим, что ДG
• 2. ДН > 0 (процесс эндотермический), ДS ДG > 0 всегда, при любых температурах. Такой процесс невозможен ни при каких условиях.
• 3. ДН ДS ДН| > |T *ДS|. В этом случае можно добиться выполнения условия ДG
• 4. ДН > 0; ДS > 0. Такой процесс возможен, если выполняется условие: |ДН | T*ДS |. В этом случае условие ДG 0 может выполняться при высоких температурах, и для протекания химического процесса надо создавать именно такие условия.

Пример 3. Указать, какие из перечисленных реакций и при каких условиях могут протекать самопроизвольно:

2N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2N 2 O(г.); ДН > 0

N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2NO(г.); ДН > 0, ДS ? 0

2NO(г.) + O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); ДН > 0

NO(г.) + NO 2 (г.) = N 2 O 3 (ж.); ДН > 0

N 2 (г.) + 2O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); ДН > 0

Решение: В первом случае происходит уменьшение числа газообразных частиц в системе, следовательно, энтропия уменьшается ДS < 0. С учетом теплового эффекта реакции (ДН > 0) делаем вывод, что ДG > 0 всегда. Поэтому такой процесс не может самопроизвольно протекать ни при каких условиях.

Во втором случае изменение энтропии очень мало, так как в процессе химического превращения число частиц не изменяется, зато продукт обладает несколько большим значением энтропии, чем исходные вещества, т.е. ДS ? 0. Данная реакция может протекать самопроизвольно, но при очень высоких значениях температуры.

Рассмотрим еще четвертую реакцию. Здесь изменение энтропии ДS <0 (cамостоятельно докажите это), а тепловой эффект отрицательный ДН <0. В таком случае ДG < 0 при низких температурах. Действительно, оксид азота (Ш) можно получить из двух других оксидов азота только при очень низкой температуре в виде жидкости синего цвета. При повышении температуры это вещество самопроизвольно разлагается.

Оставшиеся два случая проанализируйте самостоятельно. Обратите внимание на тепловые эффекты приведенных выше реакций. Сделайте вывод об устойчивости оксидов азота.

Часто бывает необходимо найти условия, при которых тот или иной процесс может протекать самопроизвольно.

Пример 4. Вычислить ДG реакции СаСO 3 (т.) = СаО(т.) + СО 2 (г.).

для температур 25, 500, и 1500°С, пользуясь табличными значениями и пренебрегая зависимостью термодинамических величин от температуры.

Таблица 5.

Решение:

Поскольку в таблице 5 указаны стандартные значения термодинамических величин, то для первого условия величину ДG(реакции) можно подсчитать по следующей формуле:

ДG(реакции) = ?ДG обр (продуктов) - ?ДG обр (исходных вещ.) (15)

Проведите самостоятельно расчеты и получите результат: ДG(реакции) = 129,1 кДж/моль. Положительный знак полученной величины показывает, как мы уже знаем, что при указанных условиях самопроизвольное протекание процесса невозможно.

Рассмотрим теперь случай, когда температура равна 1500 о С.

Данные условия не являются стандартными, поэтому рассчитывать значение ДG(реакции) необходимо в соответствии с формулой (14). Отдельно рассчитайте ДН (реакции) и ДS (реакции), используя следствие из закона Гесса,:

ДН (реакции) = - 635,5 - 393,5 + 1207,0 = +178 кДж/моль;

ДS (реакции) = 39,7 + 213,7 - 88,7 = +164,7 Дж/(моль*К).

ДG(реакции) = +178 - 1773 * 0,165 = -114,0 кДж/моль.

Полученное значение ДG = -114,0 кДж /моль позволяет сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции при температуре 1500 о С.

Можно сделать также вывод, что существует такое значение температуры, начиная с которой реакция может протекать самопроизвольно. Определим ее из условия, что ДG (реакции) = 0, и уравнения (14), подставив значения термодинамических величин и решая уравнение относительно значения температуры:

ДG = ДH - TДS = 0 ;

Получаем результат: Т = 178 /0,165 =1081 К. Самостоятельно переведите это значение в шкалу Цельсия. После достижения этой температуры процесс разложения карбоната кальция может протекать самопроизвольно.

Таким образом, термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность протекания химических процессов в тех или иных условиях, однако, она ничего не говорит нам о том, насколько быстро будет происходить такое превращение. Термодинамическая возможность осуществления той или иной реакции является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса, так как протекание химических реакций всегда связано с преодолением различных энергетических барьеров. Механизмы протекания реакций и закономерности развития их во времени изучаются в другом разделе химии, который называется химической кинетикой.

Разберем еще несколько примеров решения задач.

Задача 1 . При сгорании 16 г магния выделилось 400,8 кДж. Определите энтальпию образования MgO(к.).

Решение.

Mg(к.) + 1/2 O 2 (г.) = MgO(к.), Н реак. = х кДж.

Из условия задачи следует, что при сгорании некоторого числа молей магния выделилось 400,8 кДж, поэтому, сначала находим количество вещества прореагировавшего магния: н = m/М = 16/24 = 0,66(6) моль.

Если при сгорании 0,66(6) моль магния выделяется 400,8 кДж, то при сгорании 1 моль магния выделяется х кДж (это и есть теплота образования MgO(к.)):

х = 1·(-400,8)/0,66(6) = - 601,2 кДж Ответ: Н обр (MgO) = - 601,2 кДж/моль.

Задача 2. Определите энтальпию реакции B 2 O 3 (к.) + 3 Mg(к.) = 2 B(к.) + 3 MgO(к.), если энтальпии образования B 2 O 3 (к.) и MgO(к.) равны соответственно -1272,8 и -601,2 кДж/моль.

Решение: Воспользуемся следствием из закона Гесса, которое гласит: тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ:

Н х = 3·Н обр (MgO) - Н обр (B 2 O 3) = -1803,6 - (- 1272,8) = -530,8 кДж/моль.

Напомним, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.

Ответ: - 530,8 кДж/моль

Задача 3. Определить стандартную энтальпию сгорания метана, если станд. энтальпии образования CH 4 (г.), CO 2 (г.) и H 2 O(ж.) равны: -74,8; -393,5 и -285,8 кДж/моль.

Решение: Запишем термохимическое уравнение реакции:

CH 4 (г.) + 2 0 2 (г.) = CO 2 (г.) + 2 H 2 O(ж.); H є реакц. = ?

Используя первое следствие из закона Гесса, находим, что

H є реакц. = 2 H обр (H 2 O) + H обр (CO 2) - H обр (СН 4);

H є реакц = - (-74,8) = -890,3 кДж/моль

Ответ: - 890,3 кДж/моль

Задача 4. Пользуясь данными справочника, определите, может ли при стандартной температуре самопроизвольно протекать реакция

Fe 2 O 3 (к.) + H 2 (г.) = 2 FeO(к.) + H 2 O(г.)?

Решение: По справочным данным находим, что G обр Fe 2 O 3 (к.) = -740,3 кДж/моль;

G обр FeO(к.) = -244,3 кДж/моль; G обр H 2 O(г.) = -228,6 кДж/моль.

G реакц = 2G обр (FeO(к.)) + G обр. (H 2 O(г.)) - G обр (Fe 2 O 3 (к.)) =

- (-740,35) = -23,17 кДж

Ответ: так как G реакц < 0, процесс может протекать самопроизвольно при 298,15 К.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.

Задача 1 . Пользуясь табличными данными, вычислите тепловые эффекты реакций:

• а) CH 4 (г.) + 2 O 2 (г.) = CO 2 (г.)+ 2H 2 O(г.);
• б) Fe 2 O 3 (к.) + 2 Al(к.) = Al 2 O 3 (к.) + 2 Fe(к.); в) MgCO 3 (к.) = MgO(к.) + CO 2 (г.).

Какие из этих реакций будут экзотермическими, какие - эндотермическими?

Ответ: -805,2 кДж; -853,8 кДж; +100,7 кДж

Задача 2 . Напишите термохимическое уравнение реакции между СО(г.) и водородом, в результате которой образуется СН 4 (г.) и Н 2 О(г.). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчёте на нормальные условия?

Ответ: -618,6 кДж.

Задача 3 . Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С 6 Н 6 (ж).

Ответ: +49,0 кДж.

Задача 4 . Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением

4NH3(г.) + 3O2(г.) = 2N2(г.) + 6H2O(ж.), Hр = -1530,0 кДж.

Вычислите теплоту образования NH 3 (г.). Ответ: - 46,2 кДж/моль.

Задача 5 . Вычислите G o 298 для следующих реакций:

а) 2NaF(к.) + Cl 2 (г.) = 2NaCl(к.) + F 2 (г.) б) PbO 2 (к.) + 2Zn(к.) = Pb(к.) + 2ZnO(к.)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO 2 цинком по реакции (б)?

Ответ: +313,9 кДж; -417,4 кДж.

Задача 6 . Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

H 2 (г.) + CO 2 (г.) = CO(г.) + H 2 O(ж.); H = -2,85 кДж?

Ответ: ?G > 0

Задача 7. Вычислить изменение стандартной энтропии для реакций

• а) H 2 (г.) + Br 2 (г.) = 2 HBr(г.); б) H 2 (г.) + Br 2 (ж.) = 2 HBr(г.);
• в) CO(г.) + 1/2O 2 (г.) = CO 2 (г.); г) C(графит) + O 2 (г.) = CO 2 (г.).

Объяснить значительное различие в изменении энтропии для реакций а) и б); в) и г)?

Ответ: +21,3; 114,7; -86,3; +3,0

Задача 8. Не проводя расчета, определите качественно , в каких химических реакциях ДS реакции будет < 0; ? 0; > 0.

• а) 2H 2 (г.) + O 2 (г.) = H 2 O(г.); б) 2H 2 (г.) + O 2 (г.) = H 2 O(ж.);
• г) N 2 (г.) + 3H 2 (г.) = 2NH 3 (г.); д) CaO(к.) + CO 2 (г.) = CaCO 3 (к.);
• е) 4 Fe(к.) + 3 O 2 (г.) = 2 Fe 2 O 3 (к.); ж) N 2 O 4 (г.) = 2 NO 2 (г.);
• з) N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2 NO(г.).

Задача 9. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Рассчитать теплоту образования сульфида железа.

Ответ: Н обр (FeS) = 100,3 кДж. /моль.

Задача 10. Определить стандартную энтальпию (Н 298) образования РН 3 , исходя из уравнения:

2РН 3 (г.) + 4О 2 (г.) = Р 2 О 5 (к.) + 3Н 2 О (ж.); Н = 2360 кДж.

Ответ: 5,3 кДж./моль.

Задача 11. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО (к.) + Р 2 О 5 (к.) = Са 3 (РО 4) 2 (к.); Н = 739 кДж,

определить Н 298 образования ортофосфата кальция.

Ответ: - 4137,5 кДж./моль.

Задача 12. Исходя из уравнения реакции

CH 3 OH (ж.) + 3/2 O 2 (г.) = CO 2 (г.) + H 2 O(ж.); Н = -726,5 кДж,

вычислить Н298 образования метилового спирта.

Ответ: -238,6 кДж./моль.

Задача 13. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж. Определить Н 298 образования оксида меди.

Ответ: -162,1 кДж/моль.

Задача 14. Определите Н 298 образования этилена, используя следующие данные:

C 2 H 4 (г.) + 3 O 2 (г.) = 2 CO 2 (г.) + 2 H 2 O (г.), Н = -1323 кДж;

C(графит) + O 2 (г.) = CO 2 (г.), Н = -393,5 кДж;

H 2 (г.) + 1/2 O 2 (г.) = H 2 O (г.), Н = -241,8 кДж.

Ответ: 52,4 кДж/моль.

Задача 15. Не производя вычислений, установите знак S следующих процессов:

• а) 2NH 3 (г.) = N 2 (г.) +3H 2 (г.); б) CO 2 (к.) = CO 2 (г.);
• в) 2NO (г.) + O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); г) 2H 2 S (г.) + 3O 2 (г.) = 2H 2 O(ж.) + 2SO 2 (г.);
• д) 2CH 3 OH (г.) + 3O 2 (г.) = 4H 2 O (г.) + 2CO 2 (г.).

Задача 16. Определите знак изменения энтропии для реакции:

2 А 2 (г.) + В 2 (г.) = 2А 2 В(ж.).

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.

Задача 17. Укажите знаки Н, Sє и ДG для следующих процессов:

• а) расширение идеального газа в вакуум;
• б) испарение воды при 100єС и парциальном давлении паров воды 101,3 кПа (760 мм рт.ст.); в) кристаллизация переохлажденной воды.

Задача 18. Вычислите значения ДG 298 реакций восстановления оксида железа (II):

• а) FeO(к.) + Ѕ C(графит) = Fe(к.) + Ѕ CO 2 (г.);
• б) FeO(к.) + C(графит) = Fe(к.) + CO(г.); в) FeO(к.) + CO(г.) = Fe(к.) + CO 2 (г.).

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

Ответ: а) 47,1 кДж; б) 107,2 кДж; в) -13,0 кДж.

Задача 19. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: CaO, FeO, CuO, PbO, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 ?

Ответ: все, кроме CaO.

Главная » Методики обучения » Большая энциклопедия нефти и газа. Задачи для самостоятельного решения